ISSN 1678-0892
Dezembro, 2022

Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária
Embrapa Solos
Ministério da Agricultura Pecuária e Abastecimento

BOLETIM DE PESQUISA E DESENVOLVIMENTO
283

Determinação de Valores de Referência de Qualidade para solos do estado do Mato Grosso do Sul

Daniel Vidal Perez
Nilson Rendeiro Pereira
Waldir de Carvalho Junior
Braz Calderano Filho
Silvio Barge Bhering
Cesar da Silva Chagas
Enio Fraga da Silva
José Ronaldo de Macedo

Embrapa Solos
Rio de Janeiro, RJ
2022

Embrapa Solos

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Supervisão editorial: Marcos Antônio Nakayama

Normalização bibliográfica: Luciana Sampaio de Araujo (CRB 7/5165)

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Editoração eletrônica: Alexandre Abrantes Cotta de Mello

Foto da capa: Daniel Medeiros

1ª edição

E-book (2022)

Todos os direitos reservados.

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Dados Internacionais de Catalogação na Publicação (CIP)

Embrapa Solos

Determinação de valores de referência de qualidade para solos do estado do Mato Grosso do Sul / Daniel Vidal Perez … [et al.]. – Rio de Janeiro : Embrapa Solos, 2022.

E-book. – (Boletim de pesquisa e desenvolvimento / Embrapa Solos, ISSN 1678-0892 ; 283).

E-book no formato ePub.

1. Análise do Solo. 2. Qualidade do Solo. 3. Química do solo. 4. Águas Residuais. I. Perez, Daniel Vidal. II. Pereira, Nilson Rendeiro. III. Carvalho Júnior, Waldir de. IV. Calderano Filho, Braz. V. Bhering, Silvio Barge. VI. Chagas, Cesar da Silva. VII. Silva, Enio Fraga da. VIII. Macedo, José Ronaldo de. IX. Embrapa Solos. X. Série.

CDD 631.41

Luciana Sampaio de Araujo (CRB 7/5165)

© Embrapa, 2022

AUTORES

Daniel Vidal Perez

Agrônomo, doutor em Química Analítica, pesquisador da Embrapa Solos, Rio de Janeiro, RJ

Nilson Rendeiro Pereira

Agrônomo, mestre em Geografia, pesquisador da Embrapa Solos, Rio de Janeiro, RJ

Waldir de Carvalho Junior

Engenheiro-agrônomo, doutor em Agronomia, pesquisador da Embrapa Solos, Rio de Janeiro, RJ

Braz Calderano Filho

Geógrafo, doutor em Geologia, analista da Embrapa Solos, Rio de Janeiro, RJ

Silvio Barge Bhering

Engenheiro-agrônomo, doutor em Geografia, pesquisador da Embrapa Solos, Rio de Janeiro, RJ

Cesar da Silva Chagas

Agrônomo, doutor em Agronomia, pesquisador da Embrapa Solos, Rio de Janeiro, RJ

Enio Fraga da Silva

Engenheiro-agrônomo, doutor em Agronomia, pesquisador da Embrapa Solos, Rio de Janeiro, RJ

José Ronaldo de Macedo

Engenheiro-agrônomo, doutor em Ciências, pesquisador da Embrapa Solos, Rio de Janeiro, RJ

RESUMO

Vários países têm tentado estabelecer valores de referência de solo (“background” ou “baseline”) para elementos químicos tóxicos ou potencialmente tóxicos com vistas ao estabelecimento de uma legislação que regule o uso do solo como via alternativa para aplicação de resíduos domésticos/industriais. Com isso, mitigaria-se a acumulação de poluentes inorgânicos e seu possível impacto sobre a biota e as águas subterrâneas. No Brasil, a legislação referente ao assunto foi promulgada em 2009 (Resolução CONAMA nº 420 (Conselho Nacional do Meio Ambiente, 2009)). Nesse sentido, o objetivo principal do trabalho foi determinar os valores de referência de qualidade (VRQ) de uma série de elementos químicos (Fe, Mn, Sb, As, Ba, Cd, Pb, Co, Cu, Cr, Mo, Ni, Ag, Se, V e Zn) para solos do estado do Mato Grosso do Sul. Além disso, buscou-se correlacionar as concentrações determinadas dos elementos estudados com outras propriedades dos solos. As amostras superficiais de horizontes A de 156 perfis foram utilizados neste trabalho. As amostras foram solubilizadas por digestão ácida de acordo com o método EPA 3051A e Água Régia, sendo este último usado somente para fins de comparação de resultados. Os conteúdos Al, B, Ba, Cd, Co, Cr, Fe, Mn, Mo, Ni, Pb, Sr, V e Zn foram determinados por ICP-OES. Neste trabalho foi considerado o percentil 75 para determinação do Valor de Referência de Qualidade (VRQ), principalmente, por causa das concentrações de Cu encontradas, cujo Percentil 90 ultrapassaria o Valor de Prevenção (VP) constante da Resolução Conama nº 420/2009. Desta forma, os VRQ (em mg.kg⁻¹) propostos para o estado de Mato Grosso do Sul com base na extração EPA 3051A são: Ag (0,90), As (3,17), Ba (67,70), B (1,25), Cd (0,07), Co (11,68), Cu (28,49), Cr (30,30), Mo (0,13), Ni (8,61), Pb (11,05), V (110,58), Zn (16,40).

Termos para indexação: EPA 3051A; Água Régia; VRQ.

ABSTRACT

Determination of Quality Reference Values ​​for soils in the state of Mato Grosso do Sul, Brazil

Several countries have tried to establish background or baseline values for toxic or potentially toxic elements in their soils in order to introduce a legislation to regulate the use of domestic/industrial waste as an amendment for soil fertility improvement. With that, most countries expected to alleviate the accumulation of inorganic pollutants in soil and its possible impact on the biota and groundwater. In Brazil, the legislation on the subject was enacted in 2009 (Conama resolution nº 420 (Conselho Nacional do Meio Ambiente, 2009)). In this sense, the main purpose of this work was to establish the Quality Reference Values (QRV) of some elements (Fe, Mn, Sb, As, Ba, Cd, Pb, Co, Cu, Cr, Mo, Ni, Ag, If , V and Zn) for soils of the State of Mato Grosso do Sul. In addition, we sought to correlate the concentrations of the studied elements with other soil properties. Surface samples of A-horizons of 156 profiles were used in this work. The samples were solubilized by acid digestion according to the EPA 3051A and Água Régia method, the latter being used only for the purpose of comparing results. The contents Al, B, Ba, Cd, Co, Cr, Fe, Mn, Mo, Ni, Pb, Sr, V and Zn were determined by ICP-OES. In this work, the 75th percentile was considered for the determination of the Quality Reference Value (QRV), mainly because of the concentrations of Cu found, whose 90th Percentile would exceed the Prevention Value (PV) contained in Conama Resolution nº 420/2009. In this way, the QRV (in mg.kg⁻¹) proposed for the state of Mato Grosso do Sul based on the EPA 3051A extraction are: Ag (0.90), As (3.17), Ba (67.70), B (1.25), Cd (0.07), Co (11.68), Cu (28.49), Cr (30.30), Mo (0.13), Ni (8.61), Pb (11.05), V (110.58), Zn (16.40).

Index Terms: EPA 3051A; Aqua regia, baseline concentration

INTRODUÇÃO

A análise geoquímica de solos é muito utilizada para identificar áreas com alta e baixa concentração de elementos traços, além de ser um excelente critério para julgar a extensão de acumulação de um determinado metal no solo, o que pode orientar os estudos da potencialidade de ocorrência de problemas nutricionais (em plantas e animais), de saúde humana e ambientais.

Shacklette e Boerngen (1984) reportam que o uso da análise de solo em prospecção mineral nos Estados Unidos se iniciou a partir da década de 40. Porém, havia grandes empecilhos nas análises de elementos traço em função da falta de equipamentos com um melhor limite de detecção. Tal quadro só seria alterado a partir da década de 60 com a introdução do primeiro equipamento comercial de espectroscopia atômica. Contudo, só a partir da década de 70 é que se verificou uma melhoria substancial dos limites de detecção dos elementos traço em função de uma série de novos desenvolvimentos na área de instrumentação dos espectrofotômetros de absorção e emissão atômica (Cienfuegos; Vaitsman, 2000). São desta época os primeiros trabalhos que tentam relacionar problemas de saúde humana com a distribuição geográfica de metais em solos (Shacklette; Boerngen,1984). Com o desenvolvimento de novos estudos verificou-se, então, que o material de origem constituia-se na fonte primária dos elementos traço no solo (Alloway, 1995; Kabata-Pendias; Pendias, 2001). Esperar-se-ia, nessa ótica, que solos originados de rochas básicas apresentassem maiores teores de Zn, Cu, Ni, Mn, entre outros, que aqueles provenientes de granitos, gnaisses, calcários e arenitos. Todavia, vários trabalhos, do qual destaca-se o de Chen et al. (1993), indicaram que, além do material de origem, outros fatores pedogenéticos também exerciam papel fundamental na distribuição de elementos traço no solo.

Nos últimos 20 anos o enfoque da análise geoquímica de solos tem sido o estabelecimento de valores de referência para metais tóxicos com vistas ao estabelecimento de uma legislação que regule o uso do solo como via alternativa para aplicação de resíduos domésticos/industriais na agricultura (USEPA 40 CFR Part 503 e Council Directive 86/278/EEC). É interessante observar que a maioria dos países europeus optou pelo estabelecimento de limites máximos permissíveis em solos dos principais elementos tóxicos, ou seja, Cd, Zn, Cu, Cr, Hg, Ni e Pb. Alguns países, como a Espanha, Portugal e o Reino Unido, ainda estabeleceram esses valores variáveis com o pH do solo. Outros poucos países, a exemplo dos EUA, têm mantido, ao longo dos anos, uma rotina de análise de solos de forma a montar um banco de dados que possa indicar, com um pouco mais de precisão, os valores médios de metais traço em solos “naturais” e solos alterados pelo homem (Shacklette; Boerngen, 1984; Holmgren et al., 1993; Burt et al., 2000, 2003). Apesar disso, o estabelecimento de valores limites ainda é arbitrário, com base, normalmente, no 95% percentil .

No Brasil, a exemplo do que ocorreu nos EUA, a maioria dos primeiros estudos geoquímicos de solos seguiu a tendência internacional de dar suporte à prospecção mineral e de entender a gênese de solo (Melfi; Pedro, 1977, 1978). Com a melhoria das técnicas analíticas, novos estudos foram dirigidos no sentido de correlacionar quantidades de elementos traço com a formação de solos e sua classificação (Araujo, 1994; Horbe, 1995; Ker, 1995; Oliveira, 1996; Castro, 1998; Lacerda, 1999). Em função desses estudos, Ker (1995) e Lacerda (1999), por exemplo, citam vários autores que destacam que certos óxidos de ferro no solo seriam importantes fontes de reserva de elementos traço, particularmente, Zn, Cu, Co e Ni. No entanto, estudos com o objetivo específico de caracterizar os solos brasileiros com respeito às concentrações dos vários metais (micronutrientes, tóxicos ou traços) foram pouco desenvolvidos no país, sendo que a maioria, no princípio, se concentrou no Estado de São Paulo (Valadares, 1975; Valadares; Catani, 1975; Furlani et al., 1977; Valadares; Camargo, 1983). Com base na mesma preocupação internacional, dos últimos 10 anos, alguns grupos brasileiros começaram a buscar valores de “background” de solos nacionais para vários elementos (Tabela 1). No entanto, como pode ser visto, a base de dados nacional era pequena, concentrada para certos elementos e em certos estados, notadamente, em São Paulo, além de ser baseada em diferentes metodologias de extração de solos para os mesmos elementos, as quais possivelmente não eram correlacionáveis (Campos et al., 2003).

Tabela 1. Dados de literatura sobre geoquímica de solos brasileiros.

Autor

Nº de Amostras

Região

Digestão

Elementos

Perez et al. (1997)

30

15 Estados

Água Régia

31

Marques (2000)

96

GO, DF, MG

WD-XRF

19

Companhia Ambiental do Estado de São Paulo (2001)

84

SP

HNO₃ (EPA)

18

Ferreira et al. (2001)

± 52

PE, SP, BA

Variado

Cu

Ferreira et al. (2001)

± 250

PE, SP, BA

Variado

Zn

Fadigas et al. (2002)

195

Brasil

Água Régia

Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Cd Pb

Campos et al. (2003)

19

11 Estados

HNO₃ (EPA)

Cd, Cu, Ni, Pb, Zn

Minerais do Paraná S.A. (2005)

307

PR

XRF e outros

Vários

Nesse contexto, o Conselho Nacional do Meio Ambiente (Conama) criou uma resolução pertinente ao assunto (Conselho Nacional do Meio Ambiente, 2009), a qual definiu, entre outros, as bases metodológicas para coleta e determinação de elementos químicos tóxicos e potencialmente tóxicos em solos brasileiros. Com isso, seria possível definir o Valor de Referência de Qualidade, que seria a concentração de determinada elementos que definiria a qualidade natural do solo (Conselho Nacional do Meio Ambiente, 2009).

Desta forma, uma série de novos trabalhos foram desenvolvidos em várias partes do país (Tabela 2), sendo que alguns já se tornaram legislação estadual (Conselho Estadual de Política Ambiental, 2011; Agência Estadual de Meio Ambiente, 2014; Fundação Estadual de Proteção Ambiental Henrique Luís Roessler, 2014; Costa; Costa, 2015; Companhia Ambiental do Estado de São Paulo, 2016).

Tabela 2. Características de alguns trabalhos que determinaram o Valor de Referência de Qualidade (VRQ) de elementos químicos tóxicos e potencialmente tóxicos em solos brasileiros após a promulgação da Resolução Conama 420/2009 (Conselho Nacional do Meio Ambiente, 2009).

Fonte

Estado

Percentil

Extração¹

Aquecimento²

Nº amostras

Camada

Companhia Ambiental do Estado de São Paulo (2016)³

SP

75

Água Régia

Aberto

84

0-20/80-100

Nogueira et al. (2018)

SP

75/90

HNO₃

MW

30

0-20

Consonni (2015)

SP

75/90

ARI

MW

30

0-20

Costa e Costa (2015)

ES

75/90

EPA 3052?

MW

40

0-20

Paye et al. (2010)

ES

75/90

EPA3052

MW

56

0-20

Conselho Estadual de Política Ambiental (2011)

MG

75

ARI

MW

498

0-20

Guevara et al. (2018)

MG

75

ARI

MW

107

0-20

Souza (2013)

MG

75

ARI

MW

499

0-20

Toledo (2012)

MG

75

HNO₃

MW

19

0-20

Mattos et al. (2018)

RJ

75/90

ARI

MW

80

0-20/20-40

Lima (2015)

RJ

75/90

ARI

MW

282

0-20/20-40

Almeida Júnior et al. (2016)

PB

75/90

ARI

MW

94

0-20

Preston et al. (2014)

RN

75/90

ARI

MW

416

0-20

Agência Estadual de Meio Ambiente (2014)

PE

ND

ND

ND

ND

ND

Silva et al. (2015)

PE

75

ARI

MW

26

0-20

Fabricio Neta et al. (2018)

PE

75

ARI

MW

16

Horiz A/B

Melo et al. (2017)

PR

75

ARI

MW

63

0-20

Hugen (2010)

SC

75

Água Régia

Aberto

93

Horiz A/B

Souza (2015)

SC

75

HNO₃

MW

14

Horiz A

Fundação Estadual de Proteção Ambiental Henrique Luís Roessler (2014) (G1)

RS

90

USEPA 3050B

Aberto

108

0-20

Fundação Estadual de Proteção Ambiental Henrique Luís Roessler (2014) (G2)

RS

90

USEPA 3050B

Aberto

32

0-20

Fundação Estadual de Proteção Ambiental Henrique Luís Roessler (2014) (G3)

RS

90

USEPA 3050B

Aberto

39

0-20

Fundação Estadual de Proteção Ambiental Henrique Luís Roessler (2014) (G4)

RS

90

USEPA 3050B

Aberto

51

0-20

Fundação Estadual de Proteção Ambiental Henrique Luís Roessler (2014) (G5)

RS

90

USEPA 3050B

Aberto

24

0-20

Santos (2011)

MT/RO

75/90

HNO₃/Água Régia

MW

19

0-20

Gonçalves (2018)

PA

75/90

HNO₃

MW

504

0-20

Fernandes et al. (2018)

PA

75/90

HNO₃

MW

132

0-20/80-100

Fadigas et al. (2006)

Brasil

75

Água Régia

Aberto

256

Horiz A/B

Presente trabalho

MS

75/90

HNO₃/Água Régia

MW

156

Horiz A

¹A metodologia EPA 3051a  permite o uso só de ácido nítrico (HNO₃) ou o que se costuma chamar de Água Régia Invertida (ARI); ²MW significa micro-ondas. O sinal de interrogação (?) significa que os autores têm dúvidas. ND significa que não foi discriminado no trabalho ou na norma; ³Como os VRQs de São Paulo não foram alterados desde 2001 (Companhia Ambiental do Estado de São Paulo, 2001), exceto no caso do Mo, os dados da tabela referem-se às condições de 2001.

O objetivo principal do trabalho foi, portanto, contribuir para a formação de um banco de dados nacional concernente a valores de referência naturais de uma série de elementos químicos de horizontes superficiais (A) de solos representativos do estado do Mato Grosso do Sul e correlacioná-los com outros atributos do solo. Os objetivos específicos foram: a) determinar o teor de Fe, Mn, As, Ba, Cd, Pb, Co, Cu, Cr, Mo, Ni, Ag, V e Zn em classes de solo representativas do estado do Mato Grosso do Sul; b) avaliar os dois tipos de extração pseudo-total mais utilizados na literatura internacional (Água Régia e EPA 3051A); c) testar modelos de predição com base em atributos do solo, tais como teor de argila, CTC etc.

Este trabalho atende ao selo ODS 2 - Fome zero e agricultura sustentável - estipulado pelas Nações Unidas (ONU), mais especificamente à meta 2.4: até  2030,  garantir  sistemas  sustentáveis  de  produção  de  alimentos  e implementar práticas agrícolas resilientes, que aumentem a produtividade e a produção, que ajudem a manter os ecossistemas, que fortaleçam a capacidade de adaptação às mudança do clima, às condições meteorológicas extremas, secas, inundações e outros desastres, e que melhorem progressivamente a qualidade da terra e do solo.

MATERIAL E MÉTODOS

O Zoneamento Agroecológico do estado do Mato Grosso do Sul, em escala 1:100.000, está sendo realizado pela Embrapa Solos desde 2004, com financiamento da Agência Estadual de Defesa Sanitária Animal e Vegetal do Mato Grosso do Sul (Projetos 03.04.0.76.00 e 03.05.0.01.64). Desta forma, as amostras de solo foram selecionadas de acordo com a distribuição geográfica e representatividade nos municípios de Nioaque, Bonito, Guia Lopes da Laguna, Jardim, Bodoquena, Bela Vista, Ponta Porã, Antonio João, Caracol, Miranda, Maracaju e Sidrolândia. Nesta situação, abrangeu-se grande parte da expressão geológica do Estado, o que englobou calcários, dolomitos, arcóseos, arenitos, argilitos, siltitos, quartzitos, basalto, gnaisse, filitos, xistos e mármores.

Dos 156 perfis utilizados neste trabalho, 48% tratavam-se de Latossolos, 19% de Argissolos, 9% de Cambissolos, 8% de Nitossolos, 5% de Neossolos (maioria quartzarênico), 4% de Chernossolos, 3% de Gleissolos, 3% de Plintossolos e o restante de Planossolo e Luvissolo.

IBGE (2019) aponta que, aproximadamente, 60,2% do território do estado do Mato Grosso do Sul está coberto de pastagens e somente 21,6 % do seu território é coberto de vegetação nativa. Isso se refletiu na amostragem, em que há uma preponderância de áreas amostradas sob pastagem, aproximadamente, 78% do total.

Os métodos de extração foram baseados em microondas, visto que o uso desse equipamento traz inúmeros benefícios quanto ao controle de contaminações da amostra durante o processamento,  além do menor consumo de reagentes. Para o uso do microondas com a Água Régia, foi aplicado o protocolo ISO 12914 (International Organization for Standardization, 2012). A metodologia 3051A da EPA (Estados Unidos, 2007), que é a estipulada pela Resolução Conama 420 (Conselho Nacional do Meio Ambiente, 2009), já prevê o uso de microondas. Para o presente estudo, as extrações foram realizadas em forno de microondas Multiwave 300 da Anton Paar com carrossel de 46 tubos de PFA de 50 mL. As condições de extração foram:

a) Água Régia = 6 ml HCl + 2 ml HNO₃ para uma massa de 0,25g de solo. Aplicou-se 20 bar de pressão e a programação foi: temperatura de 140° C em rampa com duração de 15min; hold com duração de 30min; resfriamento com duração de 20min.

b) EPA3051A = 10 ml HNO₃ para uma massa de 0,5g. Aplicou-se 20bar de pressão e a programação foi: temperatura de 175º C em rampa com duração de 05:30min; hold com duração de 04:30min; resfriamento com duração de 15 min.

As determinações analíticas foram realizadas em ICP-OES (PE Optima 3000) ou ICP-MS (PE DRCII), ambos da Embrapa Solos, sendo analisados os elementos Fe, Mn, As, Ba, Cd, Pb, Co, Cu, Cr, Mo, Ni, Ag, V e Zn. Todos procedimentos de extração e análise foram realizados nos laboratórios da Embrapa Solos.

Os limites de detecção e quantificação foram calculados com base em 21 replicatas do branco seguindo Inmetro (2007). O LD foi calculado da seguinte forma: LD = Média + 3 x(desvio padrão). No caso do LQ, duas expressões foram calculadas: LQ6 = Média + 6 x(desvio padrão) e LQ10 = Média + 10 x(desvio padrão).

Para cada grupo de 40 amostras foram analisados, concomitantemente, o branco e dois materiais de referência certificados (MRC): San Joaquin Soil (NIST2709A) e a Calcareous Loam Soil (BCR-141R).

Apesar do MRC NIST 2709A ter sido usado em extrações da EPA 3051A, esses valores de extração não são certificados. Na realidade, esse MRC teve a concentração de uma série de elementos certificada somente para a abertura total, usando EPA 3052, que emprega ácido fluorídrico (HF). Por isso, os dados produzidos no presente trabalho serão confrontados com base na recuperação obtida pelo método EPA 3052; ou seja, a média das repetições de digestão e determinação de cada elemento pelo método 3051A será dividida pelo valor de referência da abertura total (EPA 3052) e multiplicada por cem, a fim de se expressar o resultado em percentual de reuperação. Nesse sentido, é claro que se espera, na maioria dos casos, uma baixa recuperação (Tabela 6) em função do maior poder oxidante do HF. Por isso, alguns autores (Preston et al., 2014; Lima, 2015; Almeida Júnior et al., 2016) optaram por relacionar a sua recuperação com as concentrações descritas pelo MRC NIST 2709A para a extração EPA3051A (National Institute of Standards and Technology, 2018). Ou seja, dividindo a média das concentrações obtidas de cada elemento no ensaio de recuperação pelas concentrações apresentadas pelo certificado do MRC NIST 2709A (National Institute of Standards and Technology, 2018) multiplicadas por cem, a fim de obter o resultado final em percentual.

Todas amostras de solo foram analisadas para determinar os atributos químicos e físicos de rotina, a saber: pH (em água e em KCl), capacidade de troca catiônica (CTC), carbono orgânico (C orgânico), nitrogênio total (N total), fósforo assimilável (P) por solução Mehlich 1, extração por ataque sulfúrico (teores de SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃, TiO₂) e granulometria (teores de areia, silte e argila) segundo Claessen (1997).

A metodologia estatística adotada para comparar métodos de extração foi baseada em análise de regressão simples, segundo Miller e Miller (1993), utilizando para tal o software Excel®. utilizou-se para entrada no modelo. Como somente os elementos extraídos pelo método EPA 3051A dos horizontes superficiais A serão considerados para fins de cálculo do Valor de Referência de Qualidade (VRQ), preferiu-se utilizar a regressão linear múltipla somente para esses casos, a fim de correlacionar os resultados dos elementos analisados com os atributos de solo (argila, carbono orgânico etc). Para isso, foi utilizado o software SAS (SAS, 2003) com base no modelo “stepwise” e limite de significância P < 0,05. Ou seja, a variável só seria incorporada ou retirada do modelo se houvesse um incremento significativo (P < 0,05).

Os Valores de Referência de Qualidade (VRQ) podem ser estabelecidos com base nos percentis 75 e 90, conforme sugere o Conselho Nacional do Meio Ambiente (2009). Para isso, considerar-se-ão, também, dois valores já tabelados e definidos pela legislação do Conselho Nacional do Meio Ambiente (2009), a saber: Valor de Prevenção (VP), que é “a concentração de valor limite de determinada substância no solo, tal que ele seja capaz de sustentar as suas funções principais de acordo com o art. 3º”; e o Valor de Investigação no cenário agrícola (VI agrícola), que é “a concentração de determinada substância no solo ou na água subterrânea acima da qual existem riscos potenciais, diretos ou indiretos, à saúde humana, considerando um cenário de exposição padronizado”.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

1. Atributos químicos e físicos dos 156 horizontes superficiais (A)

A tabela 3 sumariza os principais atributos químicos e físicos dos horizontes A, fornecendo informações sobre a tendência e a variabilidade centrais dos dados.

Corroborando o objetivo inicial de se trabalhar tanto com a representatividade de solos, como com a variação de seus atributos, observa-se que foram analisados solos de textura variando desde arenosa até argilosa, bem como com variações expressivas de carbono orgânico em ambos os horizontes analisados. Analisaram-se solos de baixa CTC, comum nos Latossolos, até solos de elevada CTC, como é o caso dos Chernossolos. A presença de solos de pH elevado está mais relacionado ao material de origem, calcários/mármores, do que ao seu uso já que, em sua maioria, se tratavam de pastagens pouco manejadas. O baixo teor médio de fósforo observado em ambos horizontes (4 mg kg‑1 e 1 mg kg‑1) corrobora esse fato (Tabelas 3).

Tabela 3. Estatística descritiva dos principais atributos químicos e físicos das 156 amostras de horizontes superficiais (A) estudadas.

Horizonte A

Silte

Argila

pH (água)

pH (KCl)

K

Na

Valor S

Al

H

CTC

P

C.Org.

N

SiO₂

Al₂O₃

Fe₂O₃

TiO₂

g kg⁻¹

cmolc kg⁻¹

mg kg⁻¹

g kg⁻¹

Média

168

290

5,9

4,8

0,33

0,03

6,4

0,2

3,0

9,6

4

13,5

1,3

95,7

85,2

81,7

14,8

Desvio padrão

97

201

0,6

0,6

0,33

0,16

6,2

0,3

1,7

6,8

12

8,5

0,8

57,2

66,4

89,7

17,4

Mediana

151

202

5,9

4,9

0,20

0,01

4,0

0,0

2,9

7,2

1

11,6

1,1

81,0

60,0

40,0

5,7

Curtose

0,08

-0,96

0,28

1,26

3,70

151,56

4,9

8,8

0,6

2,6

51,23

2,40

6,99

-0,82

-0,94

0,23

0,78

Assimetria

0,68

0,70

0,14

0,76

1,88

12,23

1,9

2,7

0,6

1,5

6,66

1,44

2,17

0,61

0,70

1,30

1,41

Mínimo

10

60

4,3

3,7

0,01

0,01

0,2

0,0

0,0

1,8

1

3,2

0,4

18,0

2,0

5,0

0,6

Máximo

446

762

8,0

7,3

1,79

2,05

36,1

2,1

9,8

36,5

113

48,5

5,9

244,0

234,0

310,0

70,2

2. Limite de Detecção (LD) e de Quantificação (LQ)

A Tabela 4 mostra os resultados de LD e LQ para todas as amostras analisadas.

Tabela 4. Limites de detecção (LD) e de quantificação (LQ) dos métodos de extração EPA 3051A (3051) e Água Régia (AR).

Elemento

LD¹

LQ (6)²

LQ (10)³

3051

AR

3051

AR

3051

AR

μg g⁻¹

Be

0,056

0,165

0,076

0,289

0,103

0,453

Mg

11,9

24,6

12,7

24,9

13,8

25,49

Ti

4,16

9,38

4,58

11,1

5,14

13,4

V

18,9

263

31,1

270

47,4

279,3

Cr

5,4

17,9

6,24

19,4

7,35

21,4

Mn

2,92

1,2

4,19

1,26

5,88

1,32

Co

0,242

0,103

0,372

0,123

0,545

0,15

Ni

1,33

1,44

1,37

1,49

1,42

1,56

Cu

1,16

1,72

1,23

1,83

1,31

1,98

Zn

7,6

41,9

7,73

43,5

7,9

45,65

As

5,77

85,2

9,73

89,7

15

95,7

Se

3,61

5,62

3,83

6,01

4,14

6,52

Sr

0,504

1,11

0,521

1,15

0,545

1,2

Mo

0,173

0,283

0,196

0,345

0,226

0,429

Cd

0,024

0,117

0,024

0,144

0,029

0,18

Pb

1,8

2,79

1,91

2,93

2,05

3,23

Li

0,112

0,203

0,129

0,234

0,151

0,274

B

4,33

16,97

4,79

17,3

5,41

17,8

Na

151

271

160

280

172

291

K

14,6

63,4

18,4

77

23,4

95,2

Ag

0,026

0,086

0,03

0,094

0,036

0,105

¹Limite de detecção: LD = X + 3 x desvio padrão; ²Limite de quantificação: LQ = X + 6 x desvio padrão; ³LQ = X + 10 x desvio padrão, sendo o valor de x a média dos valores dos brancos.

3. Testes de recuperação dos Materiais de Referência Certificados – EPA 3051A

As taxas de recuperação obtidas no presente estudo com respeito à extração EPA 3051A aplicada à MRC NIST2709A, quando comparadas às recuperações obtidas no próprio estudo do National Institute of Standards and Technology (2018), variaram de 71% (Cd)  a 111% (Pb) (Tabela 5). Preston et al. (2014), usando o MRC NIST2709A, encontraram valores de relação entre as recuperações variando de 93% (Fe) a 134 % (V), enquanto Lima (2015), utilizando o mesmo MRC, encontrou valores de recuperação variando entre 42% (Pb) e 116% (Ba).

Tabela 5. Resultados da extração EPA 3051A com respeito ao MRC NIST2709A.

Elemento

Teores

Valores

Média

Desvio padrão

Recuperado

NIST2709A (National Institute of Standards and Technology, 2018)

Recuperado em relação ao MRC

NIST 2709A

mg kg⁻¹

%

V

36,43

6,52

33

44

75

Cr

47,20

11,25

36

41

89

Co

10,26

1,47

80

81

99

Ni

62,55

9,47

74

77

96

Cu

25,04

3,76

74

81

91

Zn

64,47

7,92

63

77

81

Se

1,00

0,10

67

63

106

Cd

0,29

0,02

78

110

71

Pb

10,15

0,68

59

53

111

Ba

273,13

6,49

28

39

72

4. Testes de recuperação dos Materiais de Referência Certificados – Água Régia (ISO 12914)

Ao contrário da amostra NIST2709A, o MRC BCR-141R já foi certificado para a abertura com Água Régia, porém, em sistema aberto. A Tabela 6 demonstra que a abertura adotada, em microondas, permitiu a recuperação da quase totalidade dos elementos analisados, os quais têm, portanto, valor certificado. A exceção foi o bário, que apesar de ter apresentado uma boa recuperação, em torno de 70%, foi o, que apresentou menor recuperação comparativamente aos demais elementos (Tabela 6).

Tabela 6. Resultados da extração com Água Régia do material de referência certificado (MRC) BCR-141R.

 Elemento

Teores obtidos neste trabalho

Valor do Material de Referência Certificado BCR-141R

Valor recuperado em relação ao MRC

Média

Mediana

DP

mg kg⁻¹

%

V

93,89

94,70

15,11

----

----

----

Cr

130,48

129,50

18,59

138

±

5

95

Co

9,49

9,25

0,90

9,2

±

0,5

103

Ni

90,53

89,25

7,24

94

±

5

96

Cu

49,45

43,45

13,48

46,9

±

1,8

105

Zn

248,38

241,00

16,40

270

±

8

92

As

25,84

24,85

5,74

----

---- 

----

Sr

457,25

443,50

33,46

461

± 

9

99

Mo

2,64

2,52

0,31

----

 ----

----

Cd

12,10

11,85

0,86

14

±

0,4

86

Pb

53,88

50,60

9,97

51,3

±

2

105

Ba

100,26

98,85

7,59

143

±

3

70

Ag

0,83

0,75

0,33

----

----

----

5. Resultados analíticos das extrações – Horizonte A

Como forma de sumarizar as centenas de resultados obtidos, optou-se por apresentar a estatística descritiva básica referente as duas aberturas estudadas para o horizonte A.

Desta forma, as Tabelas 7 e 8 apresentam a tendência e a variabilidade centrais dos elementos analisados para o horizonte A considerando-se as duas aberturas, EPA 3051A e Água Régia, respectivamente.

De uma maneira geral, observa-se que os parâmetros estatísticos de tendência central, a exemplo da média e mediana, são relativamente maiores pela extração com Água Régia do que com a EPA. A exceção é para o elemento prata (Ag), em que ocorre o contrário, já que esse elemento forma composto insolúvel com o cloreto. Os valores máximos e mínimos observados também demonstram essa inversão.

Cádmio e boro foram os elementos que apresentaram maiores casos de valores abaixo do limite de detecção (LD): 43% e 38% (Tabela 7), respectivamente, para extração EPA e 27% e 26% para a extração com Água Régia (Tabela 8). Mais uma vez, confirma-se a maior capacidade de extração dessa última abertura, o que fica mais evidente no caso do molibdênio, em que o número de amostras com valores abaixo do LD caiu de 22% pela abertura com EPA 3051A para 2% com Água Régia.

Tabela 7. Estatística descritiva dos elementos determinados pela extração com o EPA 3051A para as amostras dos horizontes superficiais (A).

Parâmetros
estatísticos

Elementos

Al

As

Ba

B

Cd

Pb

Co

Cu

Cr

Fe

Mn

Mo

Ni

Ag

V

Zn

mg kg‑1

Média

8321

3,00

44,52

0,99

0,05

9,19

8,08

22,26

21,95

26655

312,66

0,11

5,71

0,38

78,33

10,94

Desvio padrão

8276

3,27

36,99

0,69

0,04

6,92

9,86

30,77

20,66

23870

320,93

0,06

7,75

0,46

79,96

10,04

Mediana

4624

1,95

34,15

0,80

0,04

6,69

3,63

8,54

13,79

14430

178,50

0,10

2,90

0,14

48,53

6,90

Curtose

2,43

7,18

0,69

20,22

3,75

2,74

2,84

6,66

2,09

-0,65

4,64

5,68

39,52

0,02

1,91

2,85

Assimetria

1,65

2,63

1,08

3,56

1,71

1,74

1,74

2,29

1,45

0,87

2,02

1,78

5,01

1,20

1,50

1,58

Mínimo

527

0,18

2,55

0,33

0,01

2,13

0,21

0,53

0,87

1489

26,72

0,01

0,38

0,01

3,50

0,55

Máximo

39480

18,71

168,00

5,74

0,23

33,62

45,98

186,97

106,00

85470

1734,67

0,37

74,31

1,60

405,32

53,83

Nº amostras

156

156

156

113

109

156

156

156

156

156

156

121

156

139

156

156

Nº amostras < LD¹

0

0

0

43

47

0

0

0

0

0

0

35

0

17

0

0

¹Limite de detecção.

Tabela 8. Estatística Descritiva dos elementos determinados pela extração com Água Régia para os horizontes superficiais (A).

Parâmetros
estatísticos

Elementos

Al

As

BaAR

B

Cd

Pb

Co

Cu

Cr

Fe

Mn

Mo

Ni

Ag

V

Zn

mg kg‑1

Média

27584

22,27

58,91

3,64

3,99

16,40

12,87

63,19

33,42

37518

467,71

0,55

16,20

0,30

190,54

46,62

Desvio padrão

26901

55,76

49,62

1,75

3,83

30,23

14,38

104,09

28,18

37959

442,14

0,31

17,39

0,18

169,35

55,19

Mediana

17490

17,10

44,90

3,30

2,24

11,10

6,07

18,55

23,30

19905

273,50

0,50

8,51

0,39

114,00

26,55

Curtose

3,70

153,01

0,88

1,19

-0,42

64,95

0,19

13,83

3,89

0,17

1,05

1,57

3,02

-1,43

0,14

25,49

Assimetria

1,69

12,31

1,15

1,00

1,04

7,85

1,21

3,20

1,69

1,24

1,33

1,12

1,61

-0,14

1,27

4,20

Mínimo

1982

8,44

2,7

0,405

0,226

2,84

0,493

2,97

3,71

2278

38,1

0,095

0,867

0,02

32,7

5,99

Máximo

165560

711

220

10

12,8

272

56,3

716

175

131700

2055

1,77

100

0,623

652

458

Nº amostras

156

156

156

124

123

156

156

156

156

156

156

153

156

117

156

156

Nº amostras < LD¹

0

0

0

32

33

0

0

0

0

0

0

3

0

39

0

0

¹Limite de detecção.

O teor de um elemento químico no material de origem pode ser alterado ao longo do tempo pelos processos pedogenéticos, os quais são determinados pela vegetação, topografia e clima (Moniz, 1972; Biondi et al., 2011; Souza, 2013). No entanto, é fato que a imensa riqueza de províncias minerais no estado de Minas Gerais (Schobbenhaus; Coelho, 1988) tem forte impacto no fato da maioria das concentrações dos elementos inorgânicos analisados em amostras superficiais de solos serem mais elevados nesse estado. Como a tabela 9 indica, os teores de Al, As. B, Cd, Cr, Mn, Ni e Pb analisados em amostras uperficiais de solo pelo método EPA 3051A (Toledo, 2012; Souza, 2013) foram maiores em solos do estado de Minas Gerais.

No entanto, dada a grande diversidade geológica brasileira (Schobbenhaus et al., 2004) e em função de diferentes composições geoquímicas dos matérias de origem (Alloway, 1995), é possível observar outros padrões de acumulação de outros elementos inorgânicos. Por exemplo, os teores de Co, Cu, V e Zn foram maiores em solos do estado de São Paulo (Consonni, 2015), os teores de Fe e Ag foram maiores nos solos do Estado do Rio Grande do Norte (Preston et al., 2014) e o teor de Ba foi maior em solos do estado de Pernambuco.

Com respeito aos resultados obtidos no presente estudo, o que se observa é que os valores determinados de Al, As. B, Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, V e Zn estão dentro da média das concentrações observadas (Tabela 9). Importante observar, também, que as menores concentrações, geralmente, estão associadas aos solos do Pará (Fernandes et al., 2018; Gonçalves, 2018), o que parece estar ligado à geologia da bacia sedimentar amazônica.

Esses resultados corroboram a necessidade de estudos regionalizados para a determinação de valores naturais de elementos inorgânicos em solos brasileiros.

Tabela 9. Média das concentrações (mg.kg⁻¹) obtidas para diversos elementos determinados pela extração EPA 3051A em amostras superficiais de estudos nacionais.

Presente estudo

Toledo (2012)

Souza (2013)

Gonçalves (2018)

Fernandes et al. (2018)

Santos (2011)

Consonni (2015)

Nogueira et al. (2018)

Lima (2015)

Biondi (2010)

Preston et al. (2014)²

Almeida Júnior et al. (2016)

Melo et al. (2017)

Al¹

8,3

N.D.

79,03

8,2

4,4

N.D.

42,87

N.D.

31,44

N.D.

N.D.

N.D.

N.D.

Fe¹

26,7

16,0

46,35

9,3

5,5

N.D.

30,65

N.D.

27,14

16,09

70,49

14,31

N.D.

Ag

0,38

N.D.

N.D.

N.D.

N.D.

N.D.

N.D.

N.D.

N.D.

N.D.

0,52

0,04

0,4

As

3,00

8,4

14,78

0,8

0,7

N.D.

N.D.

1,38

N.D.

0,44

N.D.

N.D.

4,4

B

0,99

N.D.

9,39

N.D.

N.D.

N.D.

N.D.

N.D.

83

N.D.

N.D.

N.D.

N.D.

Ba

44,52

N.D.

83,97

16,7

6,3

N.D.

78,26

54,1

76

99,07

43,99

60,85

70,8

Cd

0,05

0,08

1,37

0,1

0,2

< 0,05

1,21

0,1

N.D.

0,62

0,07

0,06

0,6

Co

8,08

N.D.

9,17

1,6

N.D.

20,3

18,19

N.D.

8

3,54

10,59

5,97

0,2

Cr

21,95

23,6

103,40

14,3

14,7

39,4

40,13

36,6

43

27,14

23,04

28,14

44,2

Cu

22,26

16,5

49,40

6,0

5,2

16,5

60,22

N.D.

13

7,15

9,40

10,25

12,1

Mn

312,66

488,9

635,80

40,7

29,6

N.D.

525,99

N.D.

285

155,55

330

268,33

N.D.

Mo

0,11

N.D.

N.D.

N.D.

0,02

N.D.

N.D.

N.D.

N.D.

N.D.

N.D.

0,01

1,6

Ni

5,71

21,7

24,48

1,4

0,6

1,3

61,16

36,0

12

6,00

14,01

12,22

13,5

Pb

9,19

34,9

16,00

10,4

2,8

8,1

N.D.

10,1

16

11,18

10,99

8,11

10,4

V

78,33

N.D.

100,94

26,1

4,5

N.D.

110,92

N.D.

N.D.

V

19,44

N.D.

37,1

Zn

10,94

45,2

42,19

7,0

N.D.

6,8

67,57

21,8

28

22,52

17,98

16,97

30,4

UF

MS

MG

MG

PA

PA

MT/RO

SP

SP

RJ

PE

RN

PB

PR

N

156

19

499

504

132

19

30

30

282

34

416

94

63

¹ Resultados em g.kg⁻¹; ² Resultados de Fe e Mn de Costa (2013). N.D. significa não determinado, N significa número de amostras envolvidas no estudo e UF significa Unidade da Federação.

6. Comparações entre os métodos de extração para amostras dos horizontes A

Um dos objetivos específicos do trabalho é comparar as duas metodologias mais empregadas para extração de elementos inorgânicos em solos. Segundo Miller e Miller (1993), a regressão linear é o método mais indicado para essa avaliação, sendo testada a hipótese nula de que o coeficiente angular não difere de 1,0 (um) e o coeficiente linear não difere de 0,0 (zero). Para isso, é calculado o intervalo de confiança (IC) para os dois coeficientes na regressão testada. Se o IC do coeficiente angular contiver 1,0 e o linear contiver 0,0, aceita-se, que os métodos não diferem estatisticamente (P < 0,05) entre si. No entanto, se a hipótese nula falhar para qualquer uma das duas condições expostas, a conclusão é que existem diferenças significativas. A maioria dos trabalhos consideram o método padrão ou aquele mais empregado, como sendo o eixo X na comparação entre métodos de extração. Por isso, no presente trabalho, adotou-se a determinação de cada elemento, após a extração com o método EPA 3051A, como sendo o eixo X.

A Tabela 10 demonstra, para cada elemento analisado, a curva de regressão média e o cálculo do IC (representado pelos valores 95% Inferior e 95% Superior) para a interseção (coeficiente linear) e para o coeficiente angular (expresso pelo elemento determinado no extrato EPA 3051A) da relação linear entre os dados do eixo X (extração EPA) e os dados do eixo Y (extração Água Régia ou AR). Em todos os casos, o que se observa é que os dados obtidos pela Água Régia são estatisticamente diferentes dos obtidos pelo EPA 3051A, sendo que, em geral, como já observado anteriormente (item 5), os resultados de Água Régia são significativamente superiores ao do EPA 3051A.

Tabela 10. Intervalo de confiança do coeficiente linear e angular da regressão linear entre os dados do eixo X (extração EPA) e os dados do eixo Y (extração Água Régia) para amostras dos horizontes A.

Elemento

Intervalo de Confiança

R²

Nº Amostras

Coeficiente Linear

Coeficiente Angular

Inferior

Superior

Inferior

Superior

As

12,939

14,377

1,268

1,611

0,64

154

Ba

-0,217

10,536

1,114

1,300

0,81

156

Cd

-0,626

1,393

71,561

104,886

0,55

91

Pb

3,233

5,683

0,839

1,053

0,67

154

Co

1,328

4,048

1,195

1,410

0,79

154

Cu

-5,512

8,114

2,286

2,674

0,81

153

Cr

3,267

8,137

1,176

1,340

0,86

154

Mo

0,090

0,334

2,855

5,110

0,30

115

Ni

1,452

6,040

1,958

2,564

0,59

155

Ag

0,300

0,391

-0,121

0,016

0,02

103

V

17,443

44,708

1,967

2,227

0,87

154

Zn

1,794

11,215

2,942

3,630

0,70

152

Al

1,958

6,542

2,501

2,891

0,83

155

B

1,823

3,332

0,125

1,470

0,07

79

Fe

-5,614

-0,120

1,438

1,592

0,91

156

Mn

40,300

130,854

1,121

1,323

0,79

156

Outro fato importante é que os coeficientes de determinação (R²) obtidos para alguns elementos, tais como Ba, Co, Cu, Cr, V, Zn, Al, Fe e Mn, foram iguais ou superiores a 0,7, indicando que o modelo linear apresenta elevada capacidade de estimar corretamente os valores da extração com Água Régia com base na extração EPA. No entanto, há casos como o do Mo, Ag e B em que os valores de R2 são muito baixos (Tabela 10), o que inviabiliza qualquer tipo de comparação entre os dois extratores.

7. Correlação entre os elementos extraídos

Esses resultados estão apresentados nas Tabelas 11 a 14. Há de se enfatizar que, devido ao elevado número de amostras (156), o valor de r necessário para indicar uma significância estatística é muito baixo: valores de r acima de 0,159 (P < 0,05) ou 0,208 (P < 0,01), aproximadamente. Isto posto, preferiu-se indicar as correlações mais significantes, que apresentassem um r superior a 0,71, o que implicaria num coeficiente de determinação (R²) acima de 0,50 para o modelo de regressão linear.

Em princípio, observa-se uma falta de relação entre as correlações estabelecidas para um determinado extrator comparado a outro, independente da profundidade. Por exemplo, no caso da extração com EPA, no horizonte A, observa-se elevada correlação entre As e Pb (Tabela 11). Já na extração Água Régia, tal correlação não é observada (Tabela 12). O mesmo fato é observado com respeito às correlações entre Fe com Cu, Cr, V e Zn pelo EPA no horizonte A (Tabela 11) e às correlações observadas do Fe com Cd, Co, Ni, V para Água Régia (Tabela 12).

Tabela 11. Matriz de correlação de Pearson (r) entre as concentrações dos elementos extraídos pelo método EPA 3051A nas amostras superficiais (horizontes A).

Al

As

Ba

B

Cd

Pb

Co

Cu

Cr

Fe

Mn

Mo

Ni

Ag

V

Zn

Al

1,00

As

0,38

1,00

Ba

0,31

0,15

1,00

B

0,27

0,21

0,44

1,00

Cd

0,56

0,09

0,45

0,53

1,00

Pb

0,51

0,78

0,38

0,28

0,28

1,00

Co

0,55

0,14

0,74

0,38

0,57

0,33

1,00

Cu

0,70

-0,05

0,47

0,33

0,58

0,07

0,78

1,00

Cr

0,65

0,39

0,41

0,32

0,38

0,50

0,70

0,54

1,00

Fe

0,84

0,22

0,36

0,36

0,70

0,37

0,70

0,83

0,74

1,00

Mn

0,47

0,26

0,73

0,38

0,59

0,46

0,85

0,57

0,53

0,54

1,00

Mo

0,11

0,27

-0,13

-0,09

-0,05

0,09

-0,06

0,02

0,14

0,14

-0,07

1,00

Ni

0,48

0,21

0,52

0,24

0,31

0,36

0,80

0,53

0,76

0,52

0,66

0,00

1,00

Ag

0,23

-0,11

0,04

-0,07

0,36

-0,11

0,08

0,18

0,17

0,32

0,03

0,12

-0,01

1,00

V

0,78

0,10

0,28

0,36

0,55

0,21

0,62

0,83

0,67

0,92

0,42

0,13

0,45

0,29

1,00

Zn

0,71

0,10

0,60

0,44

0,71

0,26

0,86

0,89

0,57

0,80

0,75

0,04

0,62

0,19

0,71

1,00

Para N = 156 (GL = 155), r é significativo para valores acima de 0,159 (P < 0,05) ou 0,208 (P < 0,01), aproximadamente.

Em negrito, encontram-se os valores de r que indicam um coeficiente de determinação (R²) > 50%.

Tabela 12. Matriz de correlação de Pearson (r) entre as concentrações dos elementos extraídos pelo Água Régia nas amostras superficiais (horizontes A).

Al

As

Ba

B

Cd

Pb

Co

Cu

Cr

Fe

Mn

Mo

Ni

Ag

V

Zn

Al

1,00

As

-0,03

1,00

Ba

0,27

-0,04

1,00

B

0,59

0,20

0,44

1,00

Cd

0,72

-0,15

0,25

0,44

1,00

Pb

0,07

-0,01

0,22

0,06

-0,06

1,00

Co

0,62

-0,06

0,58

0,60

0,82

0,02

1,00

Cu

0,47

-0,05

0,32

0,29

0,64

0,64

0,60

1,00

Cr

0,52

-0,03

0,33

0,45

0,55

0,12

0,66

0,39

1,00

Fe

0,79

-0,06

0,34

0,53

0,99

0,00

0,85

0,66

0,61

1,00

Mn

0,49

-0,04

0,65

0,56

0,63

0,07

0,89

0,49

0,52

0,69

1,00

Mo

0,58

-0,03

0,22

0,29

0,73

0,14

0,51

0,57

0,44

0,69

0,39

1,00

Ni

0,68

-0,05

0,40

0,58

0,78

0,02

0,87

0,56

0,83

0,82

0,71

0,53

1,00

Ag

0,35

0,05

0,09

0,36

0,45

0,03

0,42

0,33

0,17

0,42

0,40

0,26

0,40

1,00

V

0,67

-0,06

0,28

0,47

0,93

-0,05

0,84

0,63

0,62

0,94

0,65

0,66

0,80

0,36

1,00

Zn

0,39

-0,05

0,38

0,28

0,50

0,75

0,53

0,94

0,38

0,54

0,46

0,52

0,47

0,26

0,52

1,00

Para N = 156 (GL = 155), r é significativo para valores acima de 0,159 (P < 0,05) ou 0,208 (P < 0,01), aproximadamente.

Em negrito, encontram-se os valores de r que indicam um coeficiente de determinação (R²) > 50%.

8. Correlação entre os elementos extraídos e atributos do solo

Com vistas a buscar um modelo matemático que permitisse a predição dos elementos inorgânicos extraídos com os dois extratores usados a partir de atributos físicos e químicos rotineiramente determinadas em laboratório, utilizou-se, inicialmente, uma matriz de correlação simples que está apresentada na Tabela 13. Assim como foi para o item anterior, aqui, também, preferiu-se indicar as correlações mais significantes, que apresentassem um valor de r superior a 0,71, o que implicaria num coeficiente de determinação (R²) acima de 0,50 para o modelo de regressão linear. Em princípio, observa-se que as seguintes correlações foram altamente significativas para o horizonte A (Tabela 13), o que envolveu pouquíssimos elementos: Al, Fe e V, independente do extrator; Co e Ni, na extração com Água Régia; Cu e Zn, na extração com EPA. Ou seja, no geral, as perspectivas de se encontrar um modelo simples estão descartadas. Com isso, buscou-se apoio pela análise de regressão múltipla.

Tabela 13. Matriz de correlação entre os elementos inorgânicos extraídos pelos métodos EPA 3051A e Água Régia (AR) e atributos químicos e físicos de amostras dos horizontes A.

Elemento

Atributos químicos e físicos do solo

Silte

Argila

pH (água)

pH (KCl)

K

Na

Valor S

Al

H

CTC

P

C.
Org.

N

SiO2

Al2O3

Fe2O3

TiO2

Al

0,37

0,85

0,07

0,13

0,39

0,08

0,58

-0,05

0,60

0,67

0,03

0,66

0,58

0,82

0,85

0,78

0,59

AlAR

0,31

0,84

0,00

0,07

0,34

-0,01

0,47

0,01

0,58

0,58

0,06

0,60

0,52

0,81

0,86

0,77

0,57

As

0,25

0,46

0,08

0,04

0,09

0,34

0,38

-0,02

0,25

0,41

-0,08

0,34

0,36

0,51

0,43

0,05

-0,12

AsAR

-0,02

-0,03

0,10

0,08

-0,01

0,01

0,00

-0,05

-0,08

-0,02

-0,03

-0,04

-0,04

-0,02

-0,03

-0,06

-0,07

Ba

0,60

0,34

0,39

0,35

0,38

0,15

0,64

-0,31

0,27

0,63

0,11

0,49

0,49

0,44

0,28

0,28

0,31

BaAR

0,67

0,41

0,32

0,29

0,44

0,10

0,58

-0,24

0,30

0,59

0,10

0,47

0,46

0,48

0,34

0,35

0,34

B

0,24

0,31

0,34

0,41

0,29

0,13

0,43

-0,21

0,06

0,41

0,14

0,52

0,56

0,26

0,28

0,33

0,29

BAR

0,43

0,61

0,21

0,31

0,42

-0,11

0,60

-0,15

0,37

0,65

0,02

0,67

0,67

0,60

0,59

0,52

0,41

Cd

0,37

0,66

0,13

0,22

0,53

0,04

0,51

-0,12

0,38

0,57

0,27

0,56

0,54

0,63

0,63

0,70

0,63

CdAR

0,16

0,77

-0,05

0,06

0,42

-0,01

0,30

0,06

0,60

0,42

0,31

0,48

0,42

0,66

0,75

0,99

0,87

Pb

0,53

0,60

0,24

0,21

0,23

0,31

0,58

-0,14

0,30

0,60

-0,05

0,51

0,52

0,67

0,58

0,21

0,01

PbAR

0,41

0,09

0,01

0,01

0,05

0,07

0,11

0,07

0,08

0,12

-0,04

0,12

0,11

0,12

0,08

0,00

-0,09

Co

0,42

0,56

0,19

0,19

0,35

0,06

0,58

-0,15

0,44

0,63

0,10

0,48

0,47

0,58

0,49

0,61

0,60

CoAR

0,39

0,71

0,10

0,16

0,46

0,01

0,55

-0,05

0,53

0,63

0,13

0,55

0,52

0,68

0,67

0,85

0,79

Cu

0,27

0,61

0,07

0,10

0,32

0,00

0,46

-0,06

0,50

0,55

0,09

0,48

0,43

0,58

0,58

0,80

0,79

CuAR

0,35

0,47

-0,04

0,01

0,30

-0,02

0,23

0,09

0,38

0,31

0,07

0,32

0,28

0,42

0,45

0,65

0,57

Cr

0,34

0,70

0,08

0,08

0,26

0,13

0,48

-0,03

0,51

0,56

-0,02

0,50

0,47

0,66

0,65

0,58

0,50

CrAR

0,36

0,67

0,04

0,07

0,30

0,04

0,46

0,06

0,51

0,55

0,02

0,49

0,46

0,63

0,63

0,59

0,49

Fe

0,31

0,88

-0,01

0,05

0,40

0,05

0,48

0,05

0,65

0,60

0,06

0,58

0,54

0,80

0,85

0,94

0,84

FeAR

0,28

0,84

-0,07

0,02

0,43

0,00

0,40

0,10

0,63

0,52

0,08

0,55

0,50

0,75

0,82

0,99

0,87

Mn

0,47

0,48

0,28

0,27

0,32

0,16

0,68

-0,17

0,28

0,68

0,09

0,49

0,51

0,54

0,43

0,44

0,40

MnAR

0,45

0,61

0,19

0,23

0,44

0,12

0,64

-0,12

0,39

0,67

0,10

0,56

0,54

0,61

0,55

0,69

0,65

Mo

0,11

0,11

-0,11

-0,05

0,07

-0,19

-0,13

0,13

0,08

-0,09

0,11

0,00

-0,05

0,04

0,07

0,11

0,01

MoAR

0,19

0,60

-0,11

0,00

0,33

-0,01

0,16

0,22

0,44

0,27

0,31

0,38

0,32

0,52

0,59

0,68

0,57

Ni

0,38

0,47

0,15

0,13

0,25

0,07

0,49

-0,10

0,35

0,53

0,03

0,38

0,37

0,49

0,41

0,40

0,34

NiAR

0,35

0,75

0,07

0,13

0,38

0,00

0,50

0,00

0,54

0,59

0,11

0,53

0,49

0,71

0,72

0,80

0,67

Ag

0,05

0,29

-0,15

-0,08

0,30

-0,04

0,09

0,28

0,43

0,20

0,00

0,31

0,23

0,23

0,31

0,41

0,45

AgAR

0,08

0,33

0,18

0,17

0,21

0,09

0,20

-0,14

0,03

0,18

0,17

0,18

0,15

0,35

0,31

0,42

0,36

V

0,20

0,74

-0,06

0,02

0,35

0,04

0,39

0,04

0,60

0,51

0,07

0,52

0,48

0,66

0,73

0,88

0,81

VAR

0,18

0,71

-0,08

0,01

0,41

-0,02

0,35

0,11

0,57

0,47

0,08

0,48

0,44

0,63

0,70

0,94

0,90

Zn

0,40

0,65

0,15

0,18

0,45

0,02

0,58

-0,11

0,50

0,65

0,18

0,57

0,53

0,65

0,60

0,76

0,72

ZnAR

0,39

0,41

-0,03

0,01

0,29

-0,02

0,25

0,08

0,35

0,31

0,06

0,32

0,28

0,39

0,39

0,54

0,49

Para N = 156 (GL = 155), r é significativo para valores acima de 0,159 (P < 0,05) ou 0,208 (P < 0,01), aproximadamente.

Em negrito, encontram-se os valores de r que indicam um coeficiente de determinação (R²) > 50%.

9. Uso da Regressão Linear Múltipla para estimar os elementos analisados

Na tabela 14 serão apresentados os sumários dos resultados finais da análise para cada elemento. O coeficiente de determinação (R²) teve média de 0,58, variando de 0,03 (para o Mo) até 0,93 (para o Fe). Os melhores valores de R2 foram obtidos para o Fe, Cu, V, Al, Zn e Pb, sendo todos acima 0,7, que pode ser considerado uma boa predição. Cd e Co obtiveram R² de 0,61 e os demais elementos abaixo disso. Assim, de maneira geral, tivemos seis elementos com R² maiores que 0,7, cinco elementos (Co, Cd, As, Ba e Mn) com valores de R² entre 0,5 e 0,7 e, os piores resultados para cinco elementos (Cr, B, Ag, Ni e Mo).

Tabela 14. Equações de regressão linear múltipla (“stepwise”) obtidas ao estimar os elementos analisados com base nos atributos químicos e físicos dos solos estudados.

Elemento

Equação

R²

Nº Amostras

Al

-0,680 + 0,013 Argila – 2,625 Al + 0,049 Al₂O₃ + 0,019 Fe₂O₃

0,77

156

As

-0,057 + 0,020 Argila + 3,191 Na – 0,035 Fe₂O₃

0,58

156

Ba

2,418 + 0,150 Silte – 0,156 Argila + 2,434 Valor S + 0,372 SiO₂ + 0,753 TiO₂

0,57

156

B

0,621 – 0,127 H – 0,031 CTC + 0,694 N + 0,011 TiO₂

0,43

113

Cd

0,005 + 0,021 K + 0,002 Valor S + 0,0002 Fe₂O₃

0,61

109

Pb

0,721 + 0,019 Silte + 0,031 Argila + 4,893 Na – 0,647 H + 0,035 Al₂O₃ – 0,060 Fe₂O₃

0,70

156

Co

-1,543 + 0,018 Silte + 1,150 CTC – 0,620 C.Org. + 0,272 TiO₂

0,61

156

Cu

-34,304 – 0,083 Argila + 18,015 pH(agua) – 14,501 pH(KCl) – 14,789 K +2,453 Valor S + 4,133 H – 7,045 N + 0,312 Fe₂O₃ + 0,400 TiO₂

0,78

156

Cr

1,057 + 0,072 Argila

0,49

156

Fe

-0,140 + 0,044 Argila + 0,130 Fe₂O₃ + 0,232 TiO₂

0,93

156

Mn

51,562 + 50,908 CTC – 20,387 C.Org. + 3,269 TiO₂

0,54

156

Mo

0,114 – 0,546 Na

0,03

121

Ni

0,772 + 0,919 CTC -4,000 N + 0,017 FeeO₃

0,34

156

Ag

0,068 + 0,457 Al + 0,070 C.Org. – 0,495 N – 0,002 SiO₂ + 0,010 TiO₂

0,39

139

V

14,300 + 0,784 Fe₂O₃

0,77

156

Zn

1,879 + 0,591 Valor S + 0,048 SiO₂ – 0,084 Al₂O₃ + 0,096 Fe₂O₃

0,71

156

Desta forma, apesar dos modelos lineares propostos possuirem habilidades diferentes para estimar os elementos, o presente estudo demonstra que existe um potencial preditivo para os elementos inorgânigos em questão, o que poderá ser explorado utilizando-se amostras representativas de todo o território nacional.

10. Valores de Referência de Qualidade (VRQ) para amostras dos horizontes superficiais

Apesar do VRQ, no Brasil, ser, por definição, baseado na extração EPA 3051A (Conselho Nacional do Meio Ambiente, 2009), resolveu-se utilizar a mesma forma de determinação desse valor para a extração com Água Régia, visto que esse método ainda é comumente utilizado no Brasil, como se pode atestar pelos trabalhos de Fadigas et al. (2006, 2010), Burak (2010), Hugen (2010), Santos e Alleoni (2013).

Foram obtidos os gráficos tipo “box-plot” dos resultados analíticos obtidos para cada um dos elementos analisados neste trabalho pela metodologia EPA 3051A e Água Régia dos horizontes superficiais utilizando-se o programa SAS (SAS, 2003). No entanto, de forma a diminuir o tamanho do documento, somente um será apresentado de forma a ilustrar o trabalho realizado. A Figura 1 mostra a análise “box-plot” considerando o percentil 75 (esquerda) e o percentil 90 (direita). Fica claro que, nesse tipo de abordagem, permitida pela Resolução Conama 420 (Conselho Nacional do Meio Ambiente, 2009), ao se trabalhar com o percentil 75 ocorre um número maior de “outliers” e de valores extremos se comparado com o percentil 90 (Figura 1).

Figura 1. Gráficos “box-plot” para o elemento arsênio extraído pela metodologia EPA 3051A. O gráfico da esquerda diz respeito ao Percentil 75 e o da direita, ao Percentil 90.

Com base na exclusão da matriz de dados dos resultados discrepantes (“outliers” e extremos), identificados pelo método do “Box-Plot”, calculou-se, então, o percentil 75 e 90 da matriz de dados selecionada (somente dos horizontes superficiaia), cujos valores encontram-se na Tabela 15.

Tabela 15. Valores de referência de qualidade obtidos de diversos estudos e no presente trabalho. Incluiu-se, também, o Valor de Investigação (VI agrícola) e o Valor de Prevenção (VP) contidos na Resolução Conama (Conselho Nacional do Meio Ambiente, 2009).

Fonte

Estado

Percentil

Elementos

Al

Fe

Sb

As

Ba

B

Cd

Pb

Co

Cu

Cr

Mn

Hg

Mo

Ni

Ag

Se

V

Zn

g kg⁻¹

mg kg⁻¹

Companhia Ambiental do Estado de São Paulo (2016)

SP

75

< 0,5

3,5

75

< 0,5

17

13

35

40

0,05

< 4

13

0,25

0,25

60

Nogueira et al. (2018)

SP

75

1,4

72

0,1

13

38

46

0,11

31

Nogueira et al. (2018)

SP

90

2,0

103

0,2

15

63

57

0,32

38

Consonni (2015)

SP

75

66,70

24,83

68

1,53

16

20

47

333

57

66

61

Consonni (2015)

SP

90

99,82

39,28

113

1,78

30

32

62

480

113

119

65

Costa e Costa (2015)

ES

75

10,67

<LD

<LD

85

5,9

<LD

2,5

8,68

9,4

51,25

98

<LD

2,3

6,1

<LD

<LD

<LD

71

Costa e Costa (2015)

ES

90

12,39

<LD

<LD

94,9

6,3

<LD

2,87

9,19

12

60,7

111,7

<LD

2,5

6,3

<LD

<LD

<LD

85

Paye et al. (2010)

ES

75

< 12,83

< 0,13

< 4,54

10,21

5,91

54,13

137,80

1,74

9,17

29,87

Paye et al. (2010)

ES

90

14,28

< 0,13

8,92

14,56

10,78

68,81

253,01

3,36

17,22

49,32

Conselho Estadual de Política Ambiental (2011)

MG

75

0,5

8

93

11,5

<0,4

19,5

6

49

75

0,05

<0,9

21,5

<0,45

0,5

129

46,5

Guevara et al. (2018)

MG

75

1,04

15,47

75,96

12,20

16,80

22,84

11,72

50,37

158,36

368,12

0,27

16,79

36,77

0,42

0,86

132,56

49,05

Souza (2013)

MG

75

95,68

62,67

8,36

102,03

13,58

2,03

21,77

9,44

61,43

108,99

454,79

0,08

24,45

133,2

52,63

Toledo (2012)

MG

75

21,18

8,59

0,06

35,1

22,47

29,8

547,17

0,05

28,79

33,74

Mattos et al. (2018)

RJ

75

40

117

15

6

10

52

7

31

Mattos et al. (2018)

RJ

90

112

140

19

13

16

64

12

39

Lima (2015)

RJ

75

42,58

33,72

118

106

21

12

16

55

438

16

38

Lima (2015)

RJ

90

57,37

39,80

182

132

26

19

29

70

820

27

54

Almeida Júnior et al. (2016)

PB

75

18,74

0,39

87,96

0,06

10,01

7,93

11,22

28,81

350,83

<0,24

9,12

<0,53

23,46

Almeida Júnior et al. (2016)

PB

90

24,07

0,61

117,41

0,08

14,62

13,14

20,82

48,35

504,08

<0,33

14,44

<0,88

33,65

Preston et al. (2014)

RN

75

0,18

58,91

0,1

16,18

15,41

13,69

30,94

19,84

0,88

28,71

23,85

Preston et al. (2014)

RN

90

0,25

114,06

0,13

25,55

23,41

23,5

53,75

32,9

1,43

42,16

42,44

Agência Estadual de Meio Ambiente (2014)

PE

0,2

0,6

84

0,5

13

4

5

35

0,1

0,5

9

0,5

0,4

24

35

Silva et al. (2015)

PE

75

13,02

0,51

0,08

13,12

3,53

15,00

91,80

0,04

3,30

30,12

Fabricio Neta et al. (2018)

PE

75

5,96

834,88

19,61

41,49

266,13

58,75

207,04

117,58

Melo et al. (2017)

PR

75

3,12

4,78

111,4

1,02

16,9

< 0,17

17,8

48,7

1,44

17,2

0,29

60,2

52,5

Hugen (2010)

SC

75

12,3

110,8

112,4

31,6

61

Souza (2015)

SC

75

106,5

0,12

23,48

Fundação Estadual de Proteção Ambiental Henrique Luís Roessler (2014) (G1)

RS

90

0,59

36

75

203

94

0,073

47

567

120

Fundação Estadual de Proteção Ambiental Henrique Luís Roessler (2014) (G2)

RS

90

0,4

18

13

9

40

0,034

12

48

31

Fundação Estadual de Proteção Ambiental Henrique Luís Roessler (2014) (G3)

RS

90

0,38

19

8

13

25

0,043

10

56

31

Fundação Estadual de Proteção Ambiental Henrique Luís Roessler (2014) (G4)

RS

90

0,42

16

7

11

21

0,015

7

76

29

Fundação Estadual de Proteção Ambiental Henrique Luís Roessler (2014) (G5)

RS

90

0,36

27

29

37

27

0,105

11

177

33

Santos (2011)

MT/RO

75¹

< 0,3

9,0

21,3

20,6

44,8

2,1

3,0

Santos (2011)

MT/RO

90¹

< 0,3

12,7

23,0

25,9

59,1

3,2

9,3

Santos (2011)

MT/RO

75²

<0,3

18,1

15,0

24,7

55,5

10,3

20,1

Santos (2011)

MT/RO

90²

<0,3

23,2

21,9

31,7

68,2

12,5

39,8

Gonçalves (2018)

PA

75

14,8

17,8

1,9

49,5

0,3

17,8

4,8

9,8

22,1

101

4,5

57,2

10,1

Gonçalves (2018)

PA

90

24,0

28,6

3,5

80,2

0,5

22,7

10,8

14,1

37,2

250

7,6

74,1

16,2

Fernandes et al. (2018)

PA

75³

5,9

7,1

1,4

14,3

0,4

4,8

9,9

24,1

72

0,26

0,05

1,4

7,2

Fernandes et al. (2018)

PA

90³

8,7

9,0

2,6

33,4

0,9

7,5

18,2

35,5

180

0,45

0,09

6,1

21

Fernandes et al. (2018)

PA

75⁴

5,0

6,4

1,4

17,9

0,3

4,5

9,6

16,4

103

0,23

0,05

1,5

7,6

Fernandes et al. (2018)

PA

90⁴

7,4

7,8

2,7

36

0,6

6,4

16

36

226

0,33

0,09

5,2

21

Fadigas et al. (2006)

Brasil

75

0,8

20

8

25

41

17

30

Presente trabalho

MS

75¹

11,91

43,68

3,17

67,7

1,25

0,07

11,05

11,68

28,49

30,3

422,09

0,13

8,61

0,9

110,58

16,4

Presente trabalho

MS

90¹

20,60

68,25

6,3

102

1,56

0,1

18,04

21,69

66,2

50,9

699,98

0,16

12,95

1,09

199,55

25,46

Presente trabalho

MS

75²

47,22

56,44

21,65

75,9

3,77

5,84

18,05

22,8

90,65

55,65

677

0,81

32,75

0,47

329

59,2

Presente trabalho

MS

90²

78,99

114,50

27,4

134

5,05

10,6

30,6

36,7

226

81,2

1,057

1,06

47,1

0,56

466

104

Conselho Nacional do Meio Ambiente (2009)

VP

15

150

1,3

72

25

60

75

30

30

2

300

VI agrícola

35

300

3

180

35

200

150

50

70

25

450

¹ Método EPA 3051A; ² Água Régia; ³ camada 0-20 cm; ⁴ camada 80-100 cm.

10.1. Extração EPA 3051A

A Resolução Conama 420 (Conselho Nacional do Meio Ambiente, 2009) permite que o VRQ seja calculado com base nos Percentis 75 ou 90. No entanto, no caso exclusivamentedo Cu ocorre uma incoerência ao considerar-se o Percentil 90: o VRQ assim determinado (66,2 mg kg⁻¹) excede o VP (60 mg kg⁻¹) (Tabela 15). Desta forma, recomenda-se que o VRQs dos elementos estudados nos solos do Mato Grosso do Sul sejam determinados pelo Percentil 75.

10.2. Extração Água Régia

Apesar da Água Régia (AR) não ser considerada na Resolução Conama 420 (Conselho Nacional do Meio Ambiente, 2009), ela é um método de extração de elementos inorgânicos contaminantes muito difundido no Brasil em função da influência europeia. A própria Companhia Ambiental do Estado de São Paulo (2001) analisou, inicialmente, suas amostras e calculou o VRQ dos solos de São Paulo com base nessa extração. No entanto, seu uso não é recomendado para fins de avaliação de contaminação de solos de acordo com a legislação em vigor (Conselho Nacional do Meio Ambiente, 2009).

Desta forma, a Tabela 15 apresenta um esboço do que seriam os valores de VRQ calculados com base na extração Água Régia. Inicialmente, observa-se que, independente do Percentil, os valores de VRQ são mais elevados do que aqueles determinados de acordo com a legislação, ou seja, aqueles obtidos pela extração EPA 3051A (Tabela 15), a exceção da Ag. Também, várias discrepâncias ocorrem entre os valores de VRQ e o VP, tanto para o Percentil 75 quanto para o 90. Existem casos, ainda, como o do Cu, em que o valor de VRQ pelo Percentil 90 é superior ao VI para o cenário agrícola. Desta forma, a padronização da abertura das amostras, conforme indicado pela Resolução Conama (Conselho Nacional do Meio Ambiente, 2009), é fundamental a fim de se evitar distorções dos resultados na avaliação de áreas e solos contaminados.

10.3. Comparação com dados de literatura

Como visto anteriormente, existe uma significante diferença na capacidade de extração de elementos tóxicos e potencialmente tóxicos em função da metodologia utilizada. Via de regra, o que se observa na literatura (Florian et al., 1998; Chen; Ma, 2001; Sun et al., 2001; Hseu et al., 2002; Sastre et al., 2002; Melaku et al., 2005; Marin et al., 2008; Santos; Alleoni, 2013; Silva et al., 2014) em ordem decrescente de extração, é que soluções que empregam HF (EPA 3052, por exemplo) extraem mais em relação à Água Régia (AR) (HCl:HNO₃; 3:1), a qual, por sua vez, extrai sutilmente mais em relação  à Água Régia Invertida (ARI) (HNO₃:HCl; 3:1); esta, em geral, é superior à extração empregando somente HNO₃. No entanto, ao se analisar a base de dados disponível para os VRQs de solos brasileiros (Tabela 15), essa diferença, em alguns casos, já não é tão clara, notadamente no que tange aos menores valores de VRQs observados, como é o caso do Cd e do Pb, em que as extrações com ARI ou com HF (EPA 3052), respectivamente, foram inferiores às obtidas com HNO₃, tanto no percentil 75 quanto no 90. Além disso, os dois trabalhos que aplicaram a metodologia com maior capacidade de extração teórica, por utilizarem HF (Paye et al., 2010; Costa; Costa, 2015), não produziram os maiores valores de VRQ, a exceção do Mo quando se comparam somente os VRQs obtidos com o percentil 90 (Tabela 15).

No que concerne aos VRQs encontrados para o MS usando o percentil 75 e somente a extração com HNO₃, comparados aos VRQs obtidos em literatura de solos brasileiros (Tabela 15), os valores podem ser considerados próximos a média para os elementos As, Ba, Pb, Co, Cu, Cr, Ni, V e Zn. No caso dos elementos B, Mo e Cd, os VRQs determinados no MS foram os menores em relação aqueles analisados da literatura nacional (Tabela 15). Já para Fe, Mn e Ag, os VRQs determinados no MS foram os maiores já observados na literatura nacional (Tabela 15). Ao se analisar os VRQs determinados no percentil 90, há uma alteração com respeito aos elementos As, Cu e V, que passam a integrar o grupo com maior VRQ observado na literatura nacional. O elemento Ag, por sua vez, passa a apresentar valores mais próximos da média (Tabela 15).

Cumpre observar, por último, que alguns materiais bibliográficos não foram citados propositalmente. Por exemplo, Althaus (2017) e Fernandes et al. (2015) originaram, respectivamente, as normas estaduais da Fundação Estadual de Proteção Ambiental Henrique Luís Roessler (2014) e do Conselho Estadual de Política Ambiental (2011). Nestes casos, deu-se preferência à legislação nacional (Conselho Nacional do Meio Ambiente, 2009).

CONCLUSÃO

Os resultados das extrações EPA 3051A e Água Régia (ISO 12914) não produziram resultados similares de concentração dos elementos Fe, Mn, As, Ba, Cd, Pb, Co, Cu, Cr, Mo, Ni, Ag, V e Zn.

A determinação dos Valores de Referência de Qualidade com base no Percentil 75 foi mais adequada para fins de legislação estadual por evitar inconsistências com dados já tabelados na legislação federal, notadamente, o Valor de Prevenção.

AGRADECIMENTOS

Ao CNPq pelo financiamento através do Edital MCT/CNPq Nº 014/2008 (Universal) e pelas bolsas de Iniciação Científica concedidas.

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