ISSN 1517-2627
Junho, 2021

Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária
Embrapa Solos
Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento

DOCUMENTOS
223

Desenvolvimento e Validação de Metodologia de Moagem de Amostras de Solos para Análise de Carbono Orgânico

André Marcelo de Souza
Gilson Gregoris
Marcelo Teixeira de Andrade
Juacy Campbell de Oliveira Corrêa
Caio Teves Inácio

Embrapa Solos
Rio de Janeiro, RJ
2021

Embrapa Solos

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Jardim Botânico, Rio de Janeiro, RJ - CEP: 22460-000

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Embrapa Solos

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Supervisão editorial: Marcos Antônio Nakayama

Revisão de texto: Marcos Antônio Nakayama

Normalização bibliográfica: Luciana Sampaio de Araujo (CRB 7/5165)

Projeto gráfico da coleção: Carlos Eduardo Felice Barbeiro

Editoração eletrônica: Alexandre Abrantes Cotta de Mello

Capa: Alexandre Abrantes Cotta de Mello

Imagem da capa: André Marcelo de Souza

1ª edição

E-book (2021)

Todos os direitos reservados.

A reprodução não autorizada desta publicação, no todo ou em parte,
constitui violação dos direitos autorais (Lei nº 9.610).

Dados Internacionais de Catalogação na Publicação (CIP)

Embrapa Solos

Desenvolvimento e validação de metodologia de moagem de amostras de solos para análise de carbono orgânico / André Marcelo de Souza … [et al.]. – Rio de Janeiro : Embrapa Solos, 2021.

E-book. – (Documentos / Embrapa Solos, ISSN 1517-2627 ; 223).

E-book no formato ePub.

1. Método de Análise. 2. Solo. 3. Carbono. I. Souza, André Marcelo de. II. Gregório, Gilson. III. Andrade, Marcelo. IV. Corrêa, Juacy Campbell de Oliveira. V. Inácio, Caio Teves. VI. Embrapa Solos. VII. Série.

CDD 631.41

Luciana Sampaio de Araujo (CRB 7/5165)

© Embrapa, 2021

Autores

André Marcelo de Souza

Químico, doutor em Química Analítica, analista da Embrapa Solos, Rio de Janeiro, RJ

Gilson Gregoris

Técnico em Química, técnico aposentado Embrapa Solos, Rio de Janeiro, RJ

Marcelo Teixeira de Andrade

Químico analítico, mestre em Ciências, analista da Embrapa Solos, Rio de Janeiro, RJ

Juacy Campbell de Oliveira Corrêa

Técnico em Agropecuária, assistente da Embrapa Solos, Rio de Janeiro, RJ

Caio de Teves Inácio

Engenheiro-agrônomo, doutor em Ciência do Solo, pesquisador da Embrapa Solos, Rio de Janeiro, RJ

Apresentação

Neste documento, está descrito, de forma detalhada, o procedimento de moagem mecanizada de amostras de solos (partículas menores que 80 mesh) visando seu emprego como etapa preliminar da análise de carbono orgânico do solo (Soil Organic Carbon, SOC). O objetivo principal é propor um método detalhado de moagem de solo que possa atender a elevadas demandas de análise de carbono para fins de fertilidade e classificação de solos. A amostra de solo devidamente seca e finamente moída estará, dessa forma, apta a ser utilizada nas análises de carbono pelos métodos de via úmida (oxidação via dicromato), combustão a seco (análise elementar), métodos baseados em medidas espectroscópicas (espectroscopia no infravermelho médio e próximo) e espectrométricas (espectrometria de emissão óptica com plasma induzido por laser – Laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS).

A análise de carbono orgânico do solo é de fundamental importância para um manejo adequado do solo, pois permite avaliar a fertilidade deste, seu potencial produtivo e sua capacidade de estocar carbono. A demanda por esta análise está em plena expansão devido, dentre outros fatores, às tendências modernas da agricultura, à popularização da agricultura de precisão e à necessidade iminente de uma agricultura sustentável e inovadora. Há décadas a Embrapa Solos preconiza metodologias para análise de solos, sendo mais empregado, para o carbono orgânico, o método da oxidação por via úmida por meio do método do dicromato. Essa metodologia preconiza a moagem ou maceração da amostra preparada na condição de terra fina seca ao ar (TFSA) até tamanho de partícula menor que 80 mesh em gral. No entanto, devido às crescentes demandas pela análise de carbono orgânico do solo, atualmente esse processo de moagem ou maceração carece de um sistema de automatização para alcançar a produtividade necessária.

Sendo assim, este trabalho teve o objetivo de investigar a viabilidade de automatizar o processo de pulverização das amostras de solo empregando “moinhos de rolo” confeccionados a partir de ligas metálicas, que supostamente possuem baixa concentração de carbono em sua composição. A potencial de contaminação de carbono foi avaliado por duas metodologias em uso corriqueiro na Embrapa, os métodos do dicromato e via CHN (combustão pela via seca). Um material arenoso tratado foi submetido à moagem no sistema proposto em diferentes tempos de exposição, mantendo-se o funcionamento ininterrupto por 24, 48, 72, 96 e 120 horas. Após a etapa de moagem, as amostras controle (0 hora) e as demais foram analisadas pelos dois métodos supracitados. Os resultados foram conclusivos e demonstraram que, no limite extremo proposto neste estudo (120 horas de moagem ininterruptas), a contaminação máxima quantificada por ambos os métodos de análise não ultrapassou 0,1 g/kg de carbono ou 0,01%. Portanto, desde que não existam evidências de que o solo analisado possua carbono na faixa de concentração do contaminante, o método encontra-se validado para emprego na rotina de análises de amostras de solo.

Maria de Lourdes Mendonça Santos Brefin
Chefe-Geral da Embrapa Solos

Introdução

O solo é tema central no cenário global de promoção e implantação de práticas sustentáveis na agricultura. Esse recurso natural está no alicerce da cadeia alimentar e, portanto, é considerado base do sustento de praticamente todos os seres vivos no planeta. Segundo a FAO (Food and Agriculture Organizations of the United Nations), o solo é um recurso natural não renovável, o que significa que sua perda e degradação pode não ser recuperável durante o tempo de vida de um ser humano (FAO, 2015). Devido a fatores ligados ao seu manejo inadequado ou por puro descaso com esse recurso tão valioso para a manutenção da vida, o potencial produtivo agrícola do solo vem há décadas sofrendo deterioração (FAO, 2015). Processos de degradação relacionados à erosão, salinização, compactação, acidificação e poluição química dos solos são os fatores mais comuns para o empobrecimento e esgotamento de sua fertilidade.

Uma parte da fertilidade dos solos é resultado da decomposição de matéria orgânica, como folhas, galhos, troncos e de restos de animais. A matéria orgânica solo (Soil Organic Matter, SOM) é considerada um atributo de fundamental importância na avaliação da sua fertilidade para uso agrícola. Usualmente, esse atributo é quantificado a partir da análise do carbono orgânico do Solo (Soil Organic Carbon, SOC), um componente do solo que vem sendo analisado rotineiramente há décadas em laboratórios especializados espalhados pelo mundo todo. No Brasil, existem dezenas de laboratórios de solo públicos e privados que oferecem esse serviço ao produtor, consultores, pesquisadores e demais profissionais ligados ao agronegócio (Programa..., 2020).

A Embrapa é uma das instituições que realiza e preconiza a análise de carbono orgânico do solo desde meados dos anos 1970, pelo Serviço Nacional de Levantamento e Conservação de Solos (SNLCS/Embrapa), hoje Centro Nacional de Pesquisa de Solos (Embrapa Solos), referência para pesquisa de solos no Brasil (Teixeira et al., 2017). Desde os primeiros manuais publicados pela instituição, o principal método empregado para análise de SOC é o método da oxidação da matéria orgânica por via úmida empregando o dicromato de potássio (Claessen, 1997) ou variações desse método, tendo como referência o de Walkley e Black (1934). Segundo o método empregado pela Embrapa, o material orgânico do solo sofre hidrólise ácida na presença de agente oxidante em excesso (dicromato de potássio), e o oxidante não reduzido é determinado por titulação com solução de sulfato ferroso amoniacal (Claessen, 1997).

A moagem do solo realizada depois da preparação da terra fina seca ao ar é uma etapa importante para a precisão do método, que, segundo os manuais publicados pela Embrapa, deve atender ao tamanho de partícula de 80 mesh (Teixeira et al., 2017). Ao longo dos anos, sob a influência das necessidades requeridas por uma agricultura moderna, sustentável e de baixa emissão de carbono, a demanda por análise de SOC vem crescendo de forma significativa. O mercado financeiro global vem se movimentando no sentido de oferecer créditos de carbono a partir da quantidade de carbono estocado no solo, como resultado de práticas de manejo que sejam sustentáveis. Estima-se que a cada ano são realizadas 4 milhões de análises de SOC para fins de fertilidade no Brasil, e que o potencial de crescimento pode extrapolar em até duas vezes esse número.

A demanda de análise aumenta a cada safra, exigindo um engajamento cada vez maior dos laboratórios de solos para atender aos pedidos do mercado, que exige cada vez mais precisão e exatidão nas medidas, rapidez na liberação dos resultados e redução dos custos de análise. Entretanto, os métodos tradicionais baseados em química de via úmida ou mesmo aqueles baseados em combustão a seco não oferecem a escalabilidade requerida pelo mercado devido ao uso ostensivo de mão de obra, reagentes químicos e geração de passivos ambientais agressivos, de alto custo de tratamento. Nesse sentido, métodos espectroscópicos estão se consolidando como alternativas sustentáveis aos métodos tradicionais, impulsionados pelas inovações nos ramos da instrumentação analítica, tecnologia da informação e inteligência artificial (Nicolodelli et al., 2014; Waruru et al., 2015; Santana et al., 2019). Nesse cenário, têm se destacado os métodos baseados em espectroscopia no infravermelho próximo (Near Infrared Spectroscopy, NIRS), médio (Mid Infrared Spectroscopy, MIR) e espectroscopia de emissão óptica com plasma induzido por laser (Laser Induced Breakdown Spectroscopy, LIBS).

A moagem da amostra de solo após o preparo da TFSA também é necessária, nesse momento, para essas metodologias emergentes. Além disso, essas técnicas exigem uma etapa de validação em que o método tradicional é utilizado como referência, que, como dito anteriormente, carece de um processo de moagem eficiente das amostras de solo. Essa demanda resulta num desafio corriqueiro aos laboratórios de rotina de análise de solo: a otimização das etapas de moagem ou maceração da amostra de solo após a etapa de preparação da TFSA. Para atingir esse tamanho de partícula tão pequeno, são necessários tempo, moinhos eficientes e pessoal dedicado a esse processo. Diante desse desafio, este trabalho objetiva propor um método para moagem mecanizada em larga escala para atender às elevadas e crescentes demandas por amostras finamente moídas, como pré-requisito para análise SOC pelas metodologias da tradicionais e inovadoras.

Objetivo

Padronizar o processo de moagem ou maceração das amostras de solo para viabilizar um ganho de produtividade da análise de carbono orgânico no solo pelo método da dicromatometria (oxidação por via úmida) e da combustão a seco.

Objetivos Específicos

Aumentar a produtividade da etapa de maceração ou moagem de amostras de solo nos laboratórios da Embrapa Solos.

Automatizar o processo de moagem visando promover melhores condições de trabalho para o técnico do laboratório dedicado ao preparo de amostras de solo.

Garantir que amostras apresentem tamanho de partículas menor que 80 mesh (ou tamanho talco).

Promover maior reprodutibilidade do processo de maceração ou moagem das amostras de solo preparadas na condição de TFSA.

Materiais e Reagentes

Moinhos cilíndricos confeccionados em ligas metálicas.

Equipamento customizado para execução do processo de moagem ou maceração de amostras.

10 kg de areia de construção.

Bandejas de jornal.

Balde de plástico.

Peneiras de 2 mm e de 80 mesh.

Pá de lixo para uso na bancada.

Luvas resistentes ao ataque ácido para uso em laboratório.

Ácido sulfúrico concentrado.

Lavagem da Areia

Foi empregada areia de rio adquirida em loja de materiais de construção. Em alguns estabelecimentos, a areia de construção é vendida em pacotes de 5 kg. Uma vez no laboratório, 5 kg de areia foi transferida para balde de plástico e lavada com água da torneira até completa eliminação das partículas de matéria orgânica. Após sucessivas lavagens, foi descartada a última água de lavagem e adicionada solução concentrada de ácido sulfúrico 1:1 v/v até que toda a areia presente no balde fosse coberta. A mistura foi deixada em repouso por 24 horas (de um dia para o outro) em capela. No dia seguinte, o sobrenadante (solução ácida) foi descartado adequadamente (descarte de ácido), e foi iniciada nova etapa de lavagem da areia com água de torneira até completa eliminação da acidez. O ponto final da lavagem foi confirmado medindo-se a acidez da mistura com o uso de papel de pH. A lavagem foi interrompida após a mistura atingir pH neutro. Finalmente, a areia lavada e oxidada com ácido sulfúrico foi espalhada em bandeja de papel jornal forrada com plástico e levada à estufa de preparo de solo a 40 ºC por 48 horas para secagem preliminar. Em seguida, a areia pré-seca foi espalhada na bandeja de metal (sem o plástico) e levada à estufa para secagem a 110 °C por 24 horas para garantir completa eliminação de água. A secagem foi interrompida após comprovado que todo o material estava completamente seco. O procedimento completo do preparo da areia é ilustrado na Figura 1.

A

B

C

D

E

F

G

H

Figura 1. Ilustração de algumas etapas de lavagem e ataque ácido (A e B) e secagem da areia (C a F).

Fotos: André Marcelo de Souza.

Preparo da Areia e Limpeza do Moinho de Porcelana

A areia devidamente seca e lavada foi peneirada (< 2 mm) e separada as frações grossas (compostas de pedaços de galhos, pedras e outras partículas não relevantes) e fina. Uma parte da fração fina foi utilizada inicialmente para a limpeza dos moinhos de porcelana (utilizados na moagem da amostra de controle), e a outra reservada para emprego nos experimentos de moagem. Essa etapa está ilustrada na Figura 2.

A

B

C

D

E

F

G

H

Figura 2. Algumas etapas de peneiramento (A a D) e moagem em moinho de porcelana da areia previamente seca (E a H).

Fotos: André Marcelo de Souza.

Preparo dos Moinhos de Metal

Foram empregados neste estudo 20 moinhos cilíndricos de metal previamente lavados com água de torneira e sabão. Posteriormente, os moinhos foram secos em estufa a 110 ºC por 24 horas até completa eliminação da umidade, e armazenados até o início da etapa do experimento de moagem da areia. Essa etapa está ilustrada na Figura 3.

A

B

C

D

E

F

G

H

Figura 3. Etapas de separação das frações da areia, moagem no cilindro de metal. São apresentadas as fotos da areia moída (A), do moinho impregnado de solo (B a D) e do solo moído (F a H).

Fotos: André Marcelo de Souza.

Etapa de Moagem

A areia foi homogeneizada e dividida em 60 alíquotas de aproximadamente 40 g. As amostras foram transferidas para os moinhos cilíndricos para dar início à etapa de moagem seguindo o planejamento de experimento descrito na Tabela 1. As tampas dos cilindros foram isoladas com fita crepe para prevenir vazamento do solo ao longo do processo de moagem. O planejamento consiste em realizar a moagem das amostras de areia variando o tempo de 0, 24, 48, 72, 96 e 120 horas (Tabela 1). Cada tempo possui 10 replicatas, ou seja, 10 moinhos contendo uma porção de aproximadamente 40 g da amostra de areia.

Para garantir o controle, uma alíquota da amostra de areia foi moída em moinho de porcelana, dividida em 10 partes de aproximadamente 40 g e submetida aos mesmos processos de análise de carbono que as demais amostras foram submetidas.

Tabela 1. Planejamento do experimento de moagem das amostras de areia nos moinhos de metal, incluindo a amostra controle no tempo zero.

Tempo (Horas)

Número de replicatas

0

10

24

10

48

10

72

10

96

10

120

10

Análise de Carbono

As amostras moídas foram submetidas à análise de carbono pelos dois métodos preconizados pela Embrapa em avaliação neste estudo: o método da Dicromatometria e do CHN. O objetivo das análises foi verificar a possibilidade contaminação das amostras de areia pelo suposto carbono contido no material de fabricação dos cilindros. Nessa etapa, foi considerada também a análise da amostra controle submetida à moagem em moinho de porcelana, supostamente livre de carbono detectável pelos métodos de análise empregados nesse estudo.

Análise de Carbono por Dicromatometria

A oxidação via úmida é considerada um método de referência para análise de carbono orgânico no solo (Claessen, 1997). Nesse procedimento, o material orgânico sofre hidrólise ácida na presença de agente oxidante em excesso (dicromato de potássio), e o oxidante não reduzido é determinado por titulação (com solução de sulfato ferroso amoniacal). Esse processo é indireto, uma vez que o teor de carbono é calculado pela diferença de massa entre o excesso da solução de dicromato utilizada no início do processo e o total oxidado. Essa metodologia apresenta variações quanto ao tipo de oxidante, à forma de determinação (titulação, foto colorimétrica), à presença ou não de aquecimento externo e os indicadores utilizados na titulação.

As reações de oxirredução que ocorrem no processo de oxidação por via úmida são apresentadas de forma geral nas Equações 1 e 2. O carbono da amostra em presença do excesso de dicromato (Cr₂O₇⁻²), em meio fortemente ácido, oxida para dióxido de carbono (CO₂).

2Cr₂O₇²⁻ + 3CO+ 16H⁺ → 4Cr₃⁺ + 3CO₂ + 8H₂O

(1)

O dicromato em excesso é quantificado por titulação com sulfato ferroso amoniacal.

6Fe²⁺ + Cr₂O₇²⁻ + 14H⁺ → 2Cr³⁺ + 6Fe³⁺ + 7H₂O

(2)

Procedimento

Tomar aproximadamente 20 g de solo, moído e passado em peneira de 80 mesh.

Pesar 0,5 g do solo triturado e colocar em Erlenmeyer de 250 ml.

Adicionar 10 ml (pipetados) da solução de dicromato de potássio 0,4 N. Incluir um branco com 10 ml da solução de dicromato de potássio e anotar o volume de sulfato ferroso amoniacal gasto.

Colocar um tubo de ensaio de 25 mm de diâmetro e 250 mm de altura cheio de água na boca do Erlenmeyer, funcionando este como condensador.

Aquecer em placa elétrica até a fervura branda, durante 5 minutos.

Deixar esfriar e juntar 80 ml de água destilada, medida com proveta, 2 ml de ácido ortofosfórico e 3 gotas do indicador difenil amina.

Titular com solução de sulfato ferroso amoniacal 0,1 N até que a cor azul desapareça, cedendo lugar à verde.

Anotar o número de mililitros gastos.

Cálculo

C (g/kg) = (40 - volume gasto) x f x 0,6

f = 40 / volume sulfato ferroso gasto na prova em branco

A percentagem de matéria orgânica é calculada multiplicando-se o resultado do carbono orgânico por 1,724. Esse fator é utilizado em virtude de se admitir que, na composição média do húmus, o carbono participa com 58%.

Matéria orgânica (g/kg) = C (g/kg) x 1,724

Soluções e Reagentes

Solução de K₂Cr₂O₇, 0,4 N em meio ácido – dissolver 39,22 g de K₂Cr₂O₇ p.a. (previamente seco em estufa a 130 ºC por 1 hora), em 500 ml de água contida em balão aferido de 2 L. Juntar uma mistura, já fria, de 1.000 ml de ácido sulfúrico concentrado e 500 ml de água. Agitar bem para dissolver todo o sal, esfriar e completar o volume do balão com água.

Solução de sulfato ferroso amoniacal 0,1 N – dissolver 40 g de Fe (NH₄)₂ (SO₄)₂.6H₂O cristalizado, (sal de Mohr), em 500 ml de água contendo 10 ml de ácido sulfúrico concentrado. Agitar e completar para 1 L.

Difenilamina (indicador) – pesar 1 g de difenilamina e dissolver em 100 ml de ácido sulfúrico concentrado.

Sulfato de prata (catalisador) – utilizar o sal puro (Ag₂SO₄).

Ácido ortofosfórico (H₃PO₄) concentrado (85%) p.a. – usar concentrado.

Equipamentos

Bureta digital.

Agitador magnético.

Capela para manipulação de ácidos.

Análise de Carbono do Solo pelo Método da Combustão Via Seca (CHN)

As amostras de areia foram pesadas em microbalança Perkin Elmer modelo AD-6 autobalance, precisão 0,001 mg, em cápsulas de estanho (Sn) e prensadas a 5 mm x 8 mm. As análises foram realizadas em um analisador CHN, Modelo CHNS/O Perkin Elmer 2400 Serie II. A programação de temperatura empregada foi: (1) temperatura do forno da coluna de combustão: 925 °C; (2) temperatura do forno da coluna de redução: 640 °C; (3) temperatura do forno do detector (TCD): 82 °C. As configurações relativas ao uso dos gases foram: (1) Gás Carreador: He 5,0 (pressão de trabalho: 1,5 bar); (2) Gás da combustão: O₂ 6,0 (pressão de trabalho: 14,5 bar); e (3) Gás das ações pneumáticas: N₂ 5,0 (pressão de trabalho: 1,5 bar). Os resultados das análises das amostras controle e demais amostras do experimento foram exportados para planilha Excel acompanhados das respectivas massas.

Resultados e Discussão

Primeiramente, conforme esperado, a contaminação das amostras de areia devido ao processo abrasivo de remoção de carbono do material de origem do moinho foi crescente e diretamente proporcional ao tempo de moagem (Tabela 1). Num segundo momento, foi possível constatar que o teor de carbono médio (g/kg) encontrado na amostra controle (moagem da areia em moinho de porcelana) obtido por meio da análise via método do dicromato, pode ser considerado zero. Os valores calculados para os teores de carbono (g/kg) nas amostras de 1 a 10 (controle) foram negativos, evidenciando a ausência do analito em questão.

Para fins didáticos, a média do teor de carbono nas amostras controle foi considerada zero, porém os valores negativos foram mantidos nas figuras e tabelas apresentadas ao longo do texto. Considerando ainda o método do dicromato, após 24 horas de moagem das amostras de areia, sem interrupção do processo, a média dos valores de carbono se apresentou próxima de zero ou do limite de detecção da técnica (0,05 g/kg ou 0,005% de carbono). Logo, as determinações dos 20 primeiros pontos de moagem resultaram em valores muito próximos entre si, estatisticamente equivalentes e próximos de zero (Tabela 2).

Tabela 2. Dados relativos aos experimentos de moagem e de análise de carbono pelos métodos da oxidação por vias úmida e seca relativos às 30 primeiras amostras.

Replicata

Tempo (horas)

Método do dicromato

Método de combustão a seco (CHN)

Concentração de C (g/kg)

Concentração de C (%)

Concentração de C (g/kg)

Concentração de C (%)

1

0

-0,80

-0,080

0,30

0,030

2

0

-0,40

-0,040

0,20

0,020

3

0

-0,30

-0,030

0,20

0,020

4

0

-0,10

-0,010

0,10

0,010

5

0

-0,40

-0,040

0,10

0,010

6

0

-0,20

-0,020

0,10

0,010

7

0

-0,30

-0,030

0,10

0,010

8

0

-0,30

-0,030

0,10

0,010

9

0

-0,10

-0,010

0,10

0,010

10

0

-0,10

-0,010

0,20

0,020

11

24

0,00

0,000

0,30

0,030

12

24

0,00

0,000

0,30

0,030

13

24

0,00

0,000

0,40

0,040

14

24

0,00

0,000

0,30

0,030

15

24

0,10

0,010

0,30

0,030

16

24

0,10

0,010

0,30

0,030

17

24

0,00

0,000

0,30

0,030

18

24

0,20

0,020

0,30

0,030

19

24

-0,10

-0,010

0,20

0,020

20

24

0,10

0,010

0,30

0,030

21

48

0,30

0,030

0,30

0,030

22

48

0,40

0,040

0,30

0,030

23

48

0,50

0,050

0,10

0,030

24

48

-0,10

-0,010

0,30

0,010

25

48

0,40

0,040

0,30

0,030

26

48

0,30

0,030

0,30

0,030

27

48

0,20

0,020

0,30

0,030

28

48

0,30

0,030

0,30

0,030

29

48

1,00

0,100

0,30

0,030

30

48

0,40

0,040

0,30

0,030

A evolução do processo de contaminação das amostras de areia apresentou uma tendência e indicou ser diretamente proporcional ao tempo de moagem (Tabela 2). A média de 10 replicatas dos valores de carbono obtidos após 48 horas de moagem ininterrupta foi de 0,38 g/kg (ou de 0,038%). No entanto, esse valor não foi considerado estatisticamente diferente do teor de contaminação após 72 horas de moagem (0,32 g/kg ou 0,032%). Por outro lado, após 96 horas de moagem sem interrupção no processo, foi observado que a contaminação subiu de patamar alcançando em média 0,52 g/kg (ou 0,052%) de carbono determinado pelo método do dicromato conforme descrito na Tabela 2.

A Figura 4 evidencia a tendência de crescimento da concentração de carbono em função do tempo de moagem. No entanto, é possível observar diferenças no comportamento quando se comparam as medidas de carbono pelos dois métodos empregados no estudo. A tendência de crescimento da contaminação de carbono nas amostras é mais evidente quando a análise é realizada pelo método de via úmida. Observa-se, na Figura 4, que o carbono não foi detectado na amostra controle (valores abaixo do limite de detecção) e que, a partir de 24 horas de moagem, a contaminação passa a ser praticamente crescente ao longo do tempo. No entanto, quando analisados os valores obtidos pelo método de via seca, observa-se que foi detectado carbono na amostra controle, mesmo sendo essa concentração muito baixa e provavelmente próxima aos limites de detecção e quantificação da técnica de CHN.

Figura 4. Gráfico das médias dos teores de carbono em função do tempo de moagem.

A tendência de crescimento do teor de carbono ao longo do tempo se mostrou clara até 72 horas de moagem. A partir desse tempo, as concentrações de carbono se mantiveram praticamente constantes para os tempos de 72, 96 e 120 horas de moagem. Esses resultados contradizem aqueles que foram obtidos pelo método de via úmida e serão frutos de observações mais detalhadas em trabalhos futuros. Por outro lado, ao observar os dados analíticos de porcentagem de contaminação de carbono obtidos pelas duas técnicas de análise, tanto nas tabelas (Tabelas 2 e 3) quanto na forma de gráfico (Figura 5), é possível constatar que a contaminação máxima obtido através do processo de moagem não ultrapassa 0,1% nas amostras.

Tabela 3. Dados relativos aos experimentos de moagem e de análise de carbono pelos métodos da oxidação por vias úmida e seca relativos à segunda parte das amostras de 31 a 60.

Replicata

Tempo (horas)

Método do dicromato

Método de combustão a seco (CHN)

Concentração de C (g/kg)

Concentração de C (%)

Concentração de C (g/kg)

Concentração de C (%)

32

72

0,10

0,010

0,40

0,040

33

72

0,20

0,020

0,50

0,050

34

72

0,40

0,040

0,40

0,040

35

72

0,30

0,030

0,40

0,040

36

72

0,40

0,040

0,40

0,040

37

72

0,50

0,050

0,40

0,040

38

72

0,40

0,040

0,40

0,040

39

72

0,40

0,040

0,40

0,040

40

72

0,20

0,020

0,40

0,040

41

96

0,30

0,030

0,40

0,040

42

96

0,20

0,020

0,40

0,040

43

96

0,40

0,040

0,40

0,040

44

96

0,60

0,060

0,40

0,040

45

96

0,50

0,050

0,50

0,050

46

96

0,70

0,070

0,30

0,030

47

96

0,40

0,040

0,30

0,030

48

96

0,70

0,070

0,40

0,040

49

96

0,60

0,060

0,40

0,040

50

96

0,80

0,080

0,40

0,040

51

120

0,90

0,090

0,40

0,040

52

120

0,70

0,070

0,40

0,040

53

120

0,80

0,080

0,40

0,040

54

120

0,60

0,060

0,40

0,040

55

120

1,00

0,100

0,50

0,050

56

120

0,80

0,080

0,50

0,050

57

120

0,80

0,080

0,40

0,040

58

120

0,90

0,090

0,50

0,050

59

120

0,80

0,080

0,40

0,040

60

120

0,70

0,070

0,60

0,060

Figura 5. Gráfico das médias dos teores de carbono em função do tempo de moagem.

Como qualquer análise química, as medidas invariavelmente apresentam incertezas. As incertezas apresentadas pelas técnicas empregadas nesse estudo estão apresentadas nas Tabelas 4 e 5. Considerando-se a média como valor central, a precisão foi utilizada para descrever a reprodutibilidade das medas, utilizando-se para tal a replicata de 10 medidas realizadas exatamente da mesma forma. O desvio padrão e o coeficiente de variação (CV) foram empregados para descrever a precisão das análises realizadas tanto pela técnica da oxidação por via úmida (Tabela 4) quanto pela oxidação por via seca (Tabela 5).

Tabela 4. Média dos valores de concentração de carbono (g/kg) para cada um dos pontos (tempo de moagem) determinados pelo método de oxidação da matéria orgânica por Dicromatometria e níveis médio de contaminação das amostras pelos moinhos em % de carbono.

Método do dicromato

Tempo (horas)

Média 1 de [C] (g/kg)

Desvio padrão 1

Coeficiente de variação 1 (%)

Média 2 de [C] (%)

Desvio padrão 2

Coeficiente de variação 2 (%)

0

-0,300

0,211

-70,273

-0,030

0,021

-70,273

24

0,040

0,047

117,851

0,004

0,005

117,851

48

0,370

0,063

17,093

0,037

0,006

17,093

72

0,322

0,130

40,398

0,032

0,013

40,398

96

0,520

0,193

37,157

0,052

0,019

37,157

120

0,800

0,115

14,434

0,080

0,012

14,434

Tabela 5. Média dos valores de concentração de carbono (g/kg) para cada um dos pontos (tempo de moagem) determinados pelo método da combustão via seca ou CHN e níveis médio de contaminação das amostras pelos moinhos em % de carbono.

Método da oxidação por via seca (CHN)

Tempo (horas)

Média 1 de [C] (g/kg)

Desvio padrão 1

Coeficiente de variação 1 (%)

Média 2 de [C] (%)

Desvio padrão 2

Coeficiente de variação 2 (%)

0

0,150

0,071

47,140

0,015

0,007

47,140

24

0,300

0,047

15,713

0,030

0,005

15,713

48

0,280

0,063

22,588

0,028

0,006

22,588

72

0,411

0,033

8,108

0,041

0,003

8,108

96

0,390

0,057

14,555

0,039

0,006

14,555

120

0,450

0,071

15,713

0,045

0,007

15,713

De forma geral, em relação ao método do dicromato (Tabela 4), a precisão das medidas de carbono foi maior para as amostras submetidas à moagem por 96 horas (CV = 37,1%) ou 120 horas (CV = 14,34%) do que para àquelas moídas nos tempos zero (controle, CV = 70,2%) e por 24 horas (CV = 117,8%). Esse fato nos induz a concluir que a concentração de carbono nas amostras controle e naquelas submetidas à moagem por 24 horas estão muito próximos ou abaixo dos limites de detecção e quantificação do método de oxidação por via úmida, causando, portanto, uma maior dispersão das replicatas devido a ruído experimental.

Um padrão semelhante foi observado para os resultados obtidos pelo método de via seca (Tabela 5), mas com uma ressalva importante: em geral, a precisão apresentada por esse método foi significativamente maior e mais homogênea ao longo do tempo em relação ao método do dicromato. Os coeficientes de variação das medidas de contaminação de carbono nos tempos de moagem 0 (CV = 47,1%), 24 (CV = 15,71%), 96 (CV = 14,5%) e 120 horas (CV = 15,7%) demonstram que de fato o método do CHN é mais preciso do que o método do dicromato. Contudo, o método do CHN subestimou as medidas de carbono obtidas após 48, 96 e 120 horas.

Os ajustes lineares realizados para ambos os métodos (Figuras 6 e 7) apontam para outro ponto em relação à comparação entre eles: ambos apresentaram desvios. O método do dicromato apresentou um desvio negativo (Figura 6) detectando valores abaixo de zero nas amostras controles. Por sua vez, o método do CHN (Figura 7) apresentou desvio positivo. Foram detectados valores de carbono acima de zero para as amostras controle, que suspostamente não deveriam apresentar carbono em sua composição.

Figura 6. Curva de tendência da concentração determinada pelo método de via úmida em função do tempo de moagem das amostras.

Figura 7. Curva de tendência da concentração determinada pelo método de via seca em função do tempo de moagem das amostras.

Entretanto, como já mencionado diversas vezes ao longo do texto, os valores de contaminação por carbono encontrados para as amostras submetidas a 24, 48 e 72 horas não ultrapassam 0,032% de contaminação. Sendo assim, esses valores de carbono supostamente oriundos do processo de moagem não devem interferir nos resultados quando amostras de solo forem moídas seguindo o procedimento detalhado neste trabalho, desde que não exista suspeita de que a concentração de carbono nesses solos esteja na ordem 0,01%.

Conclusão

Neste trabalho, foi investigada a viabilidade de automatizar o processo de maceração ou moagem de amostras de solos na condição de terra fina seca ao ar (TFSA). O objetivo foi desenvolver um processo eficiente para atender às demandas de rotina de análise de carbono orgânico para fins de fertilidade e levantamento de solo. Essa investigação se fez necessária devido à possibilidade de contaminação do solo pelo material empregado nos moinhos disponíveis na Embrapa Solos, uma vez que estes são fabricados a partir de liga metálica que supostamente possui carbono em sua composição. Para simular o processo de moagem de solo, foi utilizada areia de construção, portanto, um material livre de matéria orgânica (ou com baixíssimas concentrações de matéria orgânica provenientes de outras fontes, tais como galhos e folhas de árvores) em sua composição e ao mesmo tempo abrasivo o suficiente para desgastar o material do moinho. As amostras foram submetidas à moagem no sistema proposto em diferentes tempos de exposição, mantendo o funcionamento ininterrupto por 24, 48, 72, 96 e 120 horas. As amostras controle e as demais foram analisadas pelos dois métodos ostensivamente empregados para análise de carbono orgânico do solo na Embrapa Solos até o presente momento: o método do dicromato e o método da combustão a seco (CHN). Os resultados foram conclusivos e demonstraram que, no limite extremo proposto neste estudo (120 horas de moagem ininterruptos), a contaminação máxima quantificada por ambos os métodos de análise não ultrapassou 0,1 g/kg de carbono ou 0,01% de carbono, ou seja, próximo aos limites de quantificação dos métodos. Portanto, considerando o conjunto de amostras significativo para que o estudo seja conclusivo ou aponte uma direção segura para o uso do sistema proposto na rotina dos laboratórios da Embrapa Solos, e desde que não existam evidências de que o solo analisado possua carbono nessa baixa faixa de concentração, o método encontra-se validado para emprego na rotina de análise da Unidade. Ressalvamos que ainda há necessidade de testes periódicos (anuais, por exemplo) futuros quanto à estabilidade das cápsulas utilizados a fim de verificar a possibilidade de aumento da contaminação das amostras ao longo dos anos.

Referências

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